В 1929 г. Бэрнс исследовал расположение атомов кислорода в кристалле льда I с помощью дифракции рентгеновских лучей и показал, что атомы кислорода в кристалле льда I расположены в вердшнах тетраэдра. В 1957 г. Петерсон и Леви с помощью дифракции нейтронов показали, что атомы водорода обычно находятся на расстоянии от одного из концов связи и энергия их одинакова в любом положении. Исследования Петерсона и Леви показали также, что кристалл не имеет правильной тетраэдрической симметрии (рис. 15): ни один из его углов не равен точно и длина связей Аналогичные результаты только с меньшей точностью были получены и для кристалла (Мего, 1934).

Рис. 15. Размеры и форма молекулы во льду I

Расположение атомов кислорода в структуре гексагонального льда I представлено на рис. 16 (Вэлли, 1969), где особенно хорошо видна ажурная структура кристалла льда с большими коридорами. Величина каналов, параллельных оси С, допускает движение по ним атома с радиусом 1,2 А.

Гексагональная структура кристалла льда отличается от кубической структуры льда тем, что в первой имеет место одна четверть связей зеркально-симметричных и три четверти связей центрально-симметричных, в то время как в структуре льда все связи центрально симметричные. На рис. 176 представлены возможные центрально-симметричные связи одной фиксированной молекулы (верхняя молекула) с другой молекулой на рис. представлены возможные зеркально-симметричные связи. Атомы водорода обозначены знаком +, а неподеленные пары знаком-. Отсюда видно, что электростатическое притяжение зарядов, локализованных на молекуле больше в случае зеркально-симметричных

(кликните для просмотра скана)

связей, чем в случае центрально-симметричных связей.

Бьеррум в 1952 г. рассчитал энергию решетки для кубического кристалла со всеми центрально-симметричными связями и с 74 зеркально-симметричных связей и получил значения- 14,51 ккал/моль и -14,93 ккал/моль соответственно. Бернал и Фаулер (1933) и затем Полинг, анализируя подобие многих физических свойств молекулы во льду I и в парах, пришли к выведу, что лед является молекулярным кристаллом.

Молекулярным называется кристалл, состоящий из молекул и характеризующийся значительно более слабой межмо-лекулярной связью, чем внутримолекулярной. Для классических молекулярных кристаллов отношение межмолекулярных расстояний к внутримолекулярным составляет 2 и большее число раз. Во льду I, однако, среднее расстояние между атомами в молекуле составляет 1,01 А, в то время как среднее расстояние между атомом Н и атомом О разных молекул по линии водородной связи составляет 1,75 А, т. е. только в 1,7 раз больше.

В структуре льда I помимо молекул содержится малая доля ионизационных дефектов кристалла, определяющих его электропроводность. Эти дефекты образуются в результате реакции диссоциации молекулы воды на ионы:

Согласно Бьерруму, ионы образуются в результате переходов протонов от одной молекулы к другой молекуле с последующим разделением образовавшихся ионов Схема образования ионных дефектов Бьеррума показана на рис. 186.

Помимо ионных дефектов Бьеррум в 1952 г. предположил существование ориентационных дефектов, которые представляют собой молекулы ориентированные друг относительно друга не так, как основная часть молекул, образующих кристалл. На рис. 18а показана правильная ориентация молекул в кристалле льда (слева), образование ориентационных дефектов в результате поворота одной из молекул воды показано в центре рисунка и последующее разделение дефектов в результате поворота еще одной молекулы показано справа.

На рис. 186 показана схема образования ионных дефектов в кристалле льда. Слева снова показаны правильно расположенные молекулы. В центре образуются дефекты в результате перехода протона от первой молекулы ко второй. На правом рисунке показан следующий переход протона от молекулы 2 к молекуле 3, который определяет разделение дефектов в пространстве.

Экспериментально свобода передвижения протона по линии связи между двумя молекулами была обнаружена в 1957 г. методом дифракции нейтронов. Теоретически возможность переходов протонов - протонный беспорядок - был предположен Полингом раньше, в 1935 г.

Рис. 18. Дефекты кристалла льда: а) ориентационные дефекты, б) ионизационные дефекты

Основанием для предположения протонного беспорядка послужило большое значение остаточной энтропии льда I, равное 0,805 кал/моль-град (остаточной энтропией кристалла называется энтропия, которой обладает кристалл при Предположив, что остаточная энтропия определяется протонным беспорядком, Полинг вычислил теоретически величину остаточной энтропии. Согласно определению энтропии

Пользовательского поиска

Структура воды

К.х.н. О.В. Мосин

Молекула воды представляет собой маленький диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах. Так как масса и заряд ядра кислорода больше чем у ядер водорода, то электронное облако стягивается в сторону кислородного ядра. При этом ядра водорода оголяются. Таким образом, электронное облако имеет неоднородную плотность. Около ядер водорода имеется недостаток электронной плотности, а на противоположной стороне молекулы, около ядра кислорода, наблюдается избыток электронной плотности. Именно такая структура и определяет полярность молекулы воды. Если соединить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов получится объемная геометрическая фигура - правильный тетраэдр.

Строение молекулы воды (рисунок справа)

Благодаря наличию водородных связей каждая молекула воды образует водородную связь с 4-мя соседними молекулами, образуя ажурный сетчатый каркас в молекуле льда. Однако, в жидком состоянии вода - неупорядоченная жидкость; эти водородные связи - спонтанные, короткоживущие, быстро рвутся и образуются вновь. Всё это приводит к неоднородности в структуре воды.

Водородные связи между молекулами воды (рисунок ниже слева)

То, что вода неоднородна по своему составу, было установлено давно. С давних пор известно, что лёд плавает на поверхности воды, то есть плотность кристаллического льда меньше, чем плотность жидкости.

Почти у всех остальных веществ кристалл плотнее жидкой фазы. К тому же и после плавления при повышении температуры плотность воды продолжает увеличиваться и достигает максимума при 4C. Менее известна аномалия сжимаемости воды: при нагреве от точки плавления вплоть до 40C она уменьшается, а потом увеличивается. Теплоёмкость воды тоже зависит от температуры немонотонно.

Кроме того, при температуре ниже 30C с увеличением давления от атмосферного до 0,2ГПа вязкость воды уменьшается, а коэффициент самодиффузии - параметр, который определяет скорость перемещения молекул воды относительно друг друга растёт.

Для других жидкостей зависимость обратная, и почти нигде не бывает, чтобы какой-то важный параметр вёл себя немонотонно, т.е. сначала рос, а после прохождения критического значения температуры или давления уменьшался. Возникло предположение, что на самом деле вода это не единая жидкость, а смесь двух компонентов, которые различаются свойствами, например плотностью и вязкостью, а следовательно, и структурой. Такие идеи стали возникать в конце XIX века, когда накопилось много данных об аномалиях воды.

Первым идею о том, что вода состоит из двух компонентов, высказал Уайтинг в1884 году. Его авторство цитирует Э.Ф.Фрицман в монографии "Природа воды. Тяжёлая вода", изданной в1935 году. В 1891 году В.Ренгтен ввёл представление о двух состояниях воды, которые различаются плотностью. После неё появилось множество работ, в которых воду рассматривали как смесь ассоциатов разного состава (гидролей).

Когда в 20-е годы определили структуру льда, оказалось, что молекулы воды в кристаллическом состоянии образуют трёхмерную непрерывную сетку, в которой каждая молекула имеет четырёх ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра. В1933 году Дж.Бернал и П.Фаулер предположили, что подобная сетка существует и в жидкой воде. Поскольку вода плотнее льда, они считали, что молекулы в ней расположены не так, как во льду, то есть подобно атомам кремния в минерале тридимите, а так, как атомы кремния в более плотной модификации кремнезёма кварце. Увеличение плотности воды при нагревании от 0 до 4C объяснялось присутствием при низкой температуре тридимитовой компоненты. Таким образом, модель Бернала Фаулера сохранила элемент двухструктурности, но главное их достижение- идея непрерывной тетраэдрическои сетки. Тогда появился знаменитый афоризм И.Ленгмюра: "Океан- одна большая молекула". Излишняя конкретизация модели не прибавила сторонников теории единой сетки.

Только в 1951 году Дж. Попл создал модель непрерывной сетки, которая была не так конкретна, как модель Бернала Фаулера. Попл представлял воду, как случайную тетраэдрическую сетку, связи между молекулами в которой искривлены и имеют различную длину. Модель Попла объясняет уплотнение воды при плавлении искривлением связей. Когда в 60-70-е годы появились первые определения структуры льдов II и IX, стало ясно, как искривление связей может приводить к уплотнению структуры. Модель Попла не могла объяснить немонотонность зависимости свойств воды от температуры и давления так хорошо, как модели двух состояний. Поэтому идею двух состояний ещё долго разделяли многие учёные.

Но во второй половине XX века нельзя было так фантазировать о составе и строении гидролей, как это делали в начале века. Уже было известно, как устроен лёд и кристаллогидраты, и многое знали про водородную связь. Помимо континуальных моделей (модель Попла), возникли две группы смешанных моделей: кластерные и клатратные. В первой группе вода представала в виде кластеров из молекул, связанных водородными связями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих. Модели второй группы рассматривали воду как непрерывную сетку (обычно в этом контексте называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты; в них размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Нетрудно было подобрать такие свойства и концентрации двух микрофаз кластерных моделей или свойства каркаса и степень заполнения его пустот клатратных моделей, чтобы объяснить все свойства воды, в том числе и знаменитые аномалии.

Среди кластерных моделей наиболее яркой оказалась модель Г.Немети и Х.Шераги : предложенные ими картинки, изображающие кластеры связанных молекул, которые плавают в море несвязанных молекул, вошли во множество монографий.

Первую модель клатратного типа в 1946 году предложил О.Я.Самойлов: в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены мономерными молекулами. Л.Полинг в 1959 году создал другой вариант, предположив, что основой структуры может служить сетка связей, присущая некоторым кристаллогидратам.

В течение второй половины 60-х годов и начала 70-х наблюдается сближение всех этих взглядов. Появлялись варианты кластерных моделей, в которых в обеих микрофазах молекулы соединены водородными связями. Сторонники клатратных моделей стали допускать образование водородных связей между пустотными и каркасными молекулами. То есть фактически авторы этих моделей рассматривают воду как непрерывную сетку водородных связей. И речь идёт о том, насколько неоднородна эта сетка (например, по плотности). Представлениям о воде как о водородно-связанных кластерах, плавающих в море лишённых связей молекул воды, был положен конец в начале восьмидесятых годов, когда Г.Стэнли применил к модели воды теорию перколяции, описывающую фазовые переходы воды.

В 1999 г. известный российский исследователь воды С.В. Зенин защитил в Институте медико-биологических проблем РАН докторскую диссертацию, посвященную кластерной теории, которая явилась существенным этапом в продвижении этого направления исследований, сложность которых усиливается тем, что они находятся на стыке трех наук: физики, химии и биологии. Им на основании данных, полученных тремя физико-химическими методами: рефрактометрии (С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, 1994), высокоэффективной жидкостной хроматографии (С.В. Зенин с соавт., 1998) и протонного магнитного резонанса (С.В. Зенин, 1993) построена и доказана геометрическая модель основного стабильного структурного образования из молекул воды (структурированная вода), а затем (С.В. Зенин, 2004) получено изображение с помощью контрастно-фазового микроскопа этих структур.

Сейчас наукой доказано, что особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов (кластеров), воспринимающих, хранящих и передающих самую различную информацию.

Структурной единицей такой воды является кластер, состоящий из клатратов, природа которых обусловлена дальними кулоновскими силами. В структуре кластров закодирована информация о взаимодействиях, имевших место с данными молекулами воды. В водных кластерах за счёт взаимодействия между ковалентными и водородными связями между атомами кислорода и атомами водорода может происходить миграция протона (Н+) по эстафетному механизму, приводящие к делокализации протона в пределах кластера.

Вода, состоящая из множества кластеров различных типов, образует иерархическую пространственную жидкокристаллическую структуру, которая может воспринимать и хранить огромные объемы информации.

На рисунке (В.Л. Воейков) в качестве примера приведены схемы нескольких простейших кластерных структур.

Некоторые возможные структуры кластеров воды

Переносчиками информации могут быть физические поля самой различной природы. Так установлена возможность дистанционного информационного взаимодействия жидкокристаллической структуры воды с объектами различной природы при помощи электромагнитных, акустических и других полей. Воздействующим объектом может быть и человек.

Вода является источником сверхслабого и слабого переменного электромагнитного излучения. Наименее хаотичное электромагнитное излучение создаёт структурированная вода. В таком случае может произойти индукция соответствующего электромагнитного поля, изменяющего структурно-информационные характеристики биологических объектов.

В течение последних лет получены важные данные о свойствах переохлаждённой воды. Изучать воду при низкой температуре очень интересно, поскольку её удаётся сильнее переохладить, чем другие жидкости. Кристаллизация воды, как правило, начинается на каких-то неоднородностях либо на стенках сосуда, либо на плавающих частичках твердых примесей. Поэтому найти температуру, при которой бы переохлаждённая вода самопроизвольно закристаллизовалась нелегко. Но учёным удалось это сделать, и сейчас температура так называемой гомогенной нуклеации, когда образование кристаллов льдов идёт одновременно повсему объёму, известна для давлений вплоть до0,3 ГПа, то есть захватывая области существования льда II.

От атмосферного давления до границы, разделяющей льды I и II, эта температура падает от231 до180 К, а потом слегка увеличивается до 190К. Ниже этой критической температуры жидкая вода невозможна в принципе.

Структура льда (рисунок справа)

Однако с этой температурой связана одна загадка. В середине восьмидесятых годов была открыта новая модификация аморфного льда- лёд высокой плотности, и это помогло возрождению представлений о воде как о смеси двух состояний. В качестве прототипов рассматривались не кристаллические структуры, а структуры аморфных льдов разной плотности. В наиболее внятном виде эту концепцию сформулировали Е.Г.Понятовский и В.В.Синицин, которые в 1999 году написали: "Вода рассматривается как регулярный раствор двух компонентов, локальные конфигурации в которых соответствуют ближнему порядку модификаций аморфного льда". Более того, изучая ближний порядок в переохлаждённой воде при высоком давлении методами дифракции нейтронов, учёным удалось найти компоненты, соответствующие этим структурам.

Следствием полиморфизма аморфных льдов стали также предположения о расслоении воды на два несмешивающихся компонента при температуре ниже гипотетической низкотемпературной критической точки. К сожалению, по оценке исследователей, эта температура при давлении 0,017 ГПа равна 230К ниже температуры нуклеации, поэтому наблюдать расслоение жидкой воды никому ещё неудалось. Так возрождение модели двух состояний поставило вопрос о неоднородности сетки водородных связей в жидкой воде. Разобраться в этой неоднородности можно только спомощью компьютерного моделирования.

Говоря о кристаллической структуре воды, следует отметить, что известно 14 модификаций льда, большинство из которых не встречаются в природе, в которых молекулы воды и сохраняют свою индивидуальность, и соединены водородными связями. С другой стороны существует множество вариантов сетки водородных связей в клатратных гидратах. Энергии этих сеток (льдов высокого давления и клатратных гидратов) ненамного выше энергий кубического и гексагонального льдов. Поэтому фрагменты таких структур также могут появляться в жидкой воде. Можно сконструировать бесчисленное множество различных непериодических фрагментов, молекулы в которых имеют по четыре ближайших соседа, расположенных приблизительно по вершинам тетраэдра, но при этом их структура не соответствует структурам известных модификаций льда. Как показали многочисленные расчёты, энергии взаимодействия молекул в таких фрагментах будут близки друг кдругу, и нет оснований говорить, что какая-то структура должна преобладать в жидкой воде.

Структурные исследования воды можно изучать разными методами; спектроскопией протонного магнитного резонанса, инфракрасной спекроскопии, дифракцией рентгеновских лучей и др. Например, дифракцию рентгеновских лучей и нейтронов вводе изучали много раз. Однако подробных сведений о структуре эти эксперименты дать немогут. Неоднородности, различающиеся по плотности, можно было бы увидеть по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов под малыми углами, однако такие неоднородности должны быть большими, состоящими из сотен молекул воды. Можно было бы их увидеть, и исследуя рассеяние света. Однако вода исключительно прозрачная жидкость. Единственный же результат дифракционных экспериментов функции радиального распределения, то есть расстояния между атомами кислорода, водорода и кислорода-водорода. Из них видно, что никакого дальнего порядка в расположении молекул воды нет. Эти функции для воды затухают гораздо быстрее, чем для большинства других жидкостей. Например, распределение расстояний между атомами кислорода при температуре, близкой к комнатной, даёт только три максимума, на 2,8, 4,5 и 6,7 . Первый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей, и его значение примерно равно длине водородной связи. Второй максимум близок к средней длине ребра тетраэдра: вспомним, что молекулы воды в гексагональном льду располагаются по вершинам тетраэдра, описанного вокруг центральной молекулы. А третий максимум, выраженный весьма слабо, соответствует расстоянию до третьих и более далёких соседей по водородной сетке. Этот максимум и сам не очень ярок, а про дальнейшие пики и говорить не приходится. Были попытки получить из этих распределений более детальную информацию. Так в 1969 году И.С.Андрианов и И.З.Фишер нашли расстояния вплоть до восьмого соседа, при этом до пятого соседа оно оказалось равным 3, а до шестого 3,1 . Это позволяет делать данные о дальнем окружении молекул воды.

Другой метод исследования структуры - нейтронная дифракция на кристаллах воды осуществляется точно также, как и рентгеновская дифракция. Однако из-за того, что длины нейтронного рассеяния различаются у разных атомов не столь сильно, метод изоморфного замещения становится неприемлемым. На практике обычно работают с кристаллом, у которого молекулярная структура уже приблизительно установлена другими методами. Затем для этого кристалла измеряют интенсивности нейтронной дифракции. По этим результатам проводят преобразование Фурье, в ходе которого используют измеренные нейтронные интенсивности и фазы, вычисляемые с учётом неводородных атомов, т.е. атомов кислорода, положение которых в модели структуры известно. Затем на полученной таким образом фурье-карте атомы водорода и дейтерия представлены с гораздо большими весами, чем на карте электронной плотности, т.к. вклад этих атомов в нейтронное рассеяние очень большой. По этой карте плотности можно, например, определить положения атомов водорода (отрицательная плотность) и дейтерия (положительная плотность).

Возможна разновидность этого метода, которая состоит в том, что кристалл образовавшийся в воде, перед измерениями выдерживают в тяжёлой воде. В этом случае нейтронная дифракция не только позволяет установить, где расположены атомы водорода, но и выявляет те из них, способные обмениваться на дейтерий, что особенно важно при изучение изотопного (H-D)-обмена. Подобная информация помогает подтвердить правильность установления структуры.

Другие методы также позволяют изучать динамику молекул воды. Это эксперименты по квазиупругому рассеянию нейтронов, сверхбыстрой ИК-спектроскопии иизучение диффузии воды с помощью ЯМР или меченых атомов дейтерия. Метод ЯМР-спектроскопии основан на том, что ядро атома водорода имеет магнитный момент- спин, взаимодействующий с магнитными полями, постоянными и переменными. По спектру ЯМР можно судить о том, в каком окружении эти атомы и ядра находятся, получая, таким образом, информацию о структуре молекулы.

В результате экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов в кристаллах воды был измерен важнейший параметр- коэффициент самодиффузии при различных давлениях и температурах. Чтобы судить о коэффициенте самодиффузии по квазиупругому рассеянию нейтронов, необходимо сделать предположение о характере движения молекул. Если они движутся в соответствии с моделью Я.И.Френкеля (известного отечественного физика-теоретика, автора "Кинетической теории жидкостей"- классической книги, переведённой намногие языки), называемой также моделью "прыжок-ожидание", тогда время осёдлой жизни (время между прыжками) молекулы составляет 3,2 пикосекунды. Новейшие методы фемтосекундной лазерной спектроскопии позволили оценить время жизни разорванной водородной связи: протону требуется 200 фс для того, чтобы найти себе партнёра. Однако всё это средние величины. Изучить детали строения и характера движения молекул воды можно только при помощи компьютерного моделирования, называемого иногда численным экспериментом.

Так выглядит структура воды по результатам компьютерного моделирования (по данным д.х.н. Г.Г.Маленкова). Общую беспорядочную структуру можно разбить на два типа областей (показаны тёмными и светлыми шариками), которые различаются по своему строению, например по объёму многогранника Вороного (а), степени тетраэдричности ближайшего окружения (б), значению потенциальной энергии (в), а также по наличию четырёх водородных связей у каждой молекулы (г). Впрочем, эти области буквально через мгновение, спустя несколько пикосекунд, изменят свое расположение.

Моделирование проводится так. Берётся структура льда и, нагревается до расплавления. Затем после некоторого времени, чтобы вода забыла о кристаллическом происхождении, снимаются мгновенные микрофотографии.

Для анализа структуры воды выбираются три параметра:
- степень отклонения локального окружения молекулы от вершин правильного тетраэдра;
-потенциальная энергия молекул;
-объём так называемого многогранника Вороного.

Чтобы построить этот многогранник, берут ребро от данной молекулы до ближайшей, делят его пополам и через эту точку проводят плоскость, перпендикулярную ребру. Получается объём, приходящийся на одну молекулу. Объём полиэдра это плотность, тетраэдричность степень искажения водородных связей, энергия степень устойчивости конфигурации молекул. Молекулы с близкими значениями каждого из этих параметров стремятся сгруппироваться вместе в отдельные кластеры. Области как с низкой, так и с высокой плотностью обладают разными значениями энергии, но могут иметь и одинаковые значения. Эксперименты показали, что области с разным строением кластеры возникают спонтанно и спонтанно распадаются. Вся структура воды живёт и постоянно меняется, причём время, за которое происходят эти изменения, очень маленькое. Исследователи следили за перемещениями молекул и выяснили, что они совершают нерегулярные колебания с частотой около 0,5 пс и амплитудой 1 ангстрем. Наблюдались также и редкие медленные скачки на ангстремы, которые длятся пикосекунды. В общем, за 30 пс молекула может сместиться на 8-10 ангстрем. Время жизни локального окружения тоже невелико. Области, составленные из молекул с близкими значениями объёма многогранника Вороного, могут распасться за 0,5 пс, а могут жить и несколько пикосекунд. А вот распределение времён жизни водородных связей очень велико. Но это время не превышает 40 пс, а среднее значение несколько пс.

В заключение следует подчеркнуть, что теория кластерного строения воды имеет много подводных камней. Например, Зенин предполагает, что основной структурный элемент воды- кластер из 57 молекул, образованный слиянием четырёх додекаэдров. Они имеют общие грани, а их центры образуют правильный тетраэдр. То, что молекулы воды могут располагаться по вершинам пентагонального додекаэдра, известно давно; такой додекаэдр- основа газовых гидратов. Поэтому ничего удивительного в предположении о существовании таких структур в воде нет, хотя уже говорилось, что никакая конкретная структура не может быть преобладающей и существовать долго. Поэтому странно, что этот элемент предполагается главным и что в него входит ровно 57 молекул. Из шариков, например, можно собирать такиеже структуры, которые состоят из примыкающих друг к другу додекаэдров и содержат 200 молекул. Зенин же утверждает, что процесс трёхмерной полимеризации воды останавливается на 57 молекулах. Более крупных ассоциатов, по его мнению, быть не должно. Однако если бы это было так, из водяного пара не могли бы осаждаться кристаллы гексагонального льда, которые содержат огромное число молекул, связанных воедино водородными связями. Совершенно не ясно, почему рост кластера Зенина остановился на 57 молекулах. Чтобы уйти от противоречий, Зенин и упаковывает кластеры в более сложные образования-ромбоэдры- из почти тысячи молекул, причём исходные кластеры друг с другом водородных связей не образуют. Почему? Чем молекулы на их поверхности отличаются от тех, что внутри? По мнению Зенина, узор гидроксильных групп на поверхности ромбоэдров и обеспечивает память воды. Следовательно, молекулы воды в этих крупных комплексах жёстко фиксированы, и сами комплексы представляют собой твёрдые тела. Такая вода не будет течь, а температура её плавления, которая связана с молекулярной массой, должна быть весьма высокой.

Какие свойства воды объясняет модель Зенина? Поскольку в основе модели лежат тетраэдрические постройки, её можно в той или иной степени согласовать с данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Однако вряд ли модель может объяснить уменьшение плотности при плавлении- упаковка додекаэдров менее плотная, чем лёд. Но труднее всего согласуется модель с динамическими свойствами- текучестью, большим значением коэффициента самодиффузии, малыми временами корреляции и диэлектрической релаксации, которые измеряются пикосекундами.

К.х.н. О.В. Мосин

Cписок литературы:
Г.Г. Маленков. Успехи физической химии, 2001
С.В.Зенин, Б.М. Полануер, Б.В. Тяглов. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды. Ж. Гомеопатическая медицина и акупунктура. 1997.№2.С.42-46.
С.В. Зенин, Б.В. Тяглов. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№4.С.636-641.
С.В. Зенин Исследование структуры воды методом протонного магнитного резонанса. Докл.РАН.1993.Т.332.№3.С.328-329.
С.В.Зенин, Б.В.Тяглов. Природа гидрофобного взаимодействия. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№3.С.500-503.
С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, Г.Б.Сергеев, З.А. Шабарова. Исследование внутримолекулярных взаимодействий в нуклеотидамидах методом ЯМР. Материалы 2-й Всесоюзной конф. По динамич. Стереохимии. Одесса.1975.с.53.
С.В. Зенин. Структурированное состояние воды как основа управления поведением и безопасностью живых систем. Диссертация. Доктор биологических наук. Государственный научный Центр "Институт медико-биологических проблем" (ГНЦ "ИМБП"). Защищена 1999. 05. 27. УДК 577.32:57.089.001.66.207 с.
В.И. Слесарев. Отчет о выполнении НИР

Ю. И. ГОЛОВИН
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Соросовский образовательный журнал, том 6, №9, 2000

Water and ice: do we know enough about them?

Yu. I. GOLOVIN

The physical properties of water and ice are described. Mechanisms of various phenomena in these substances are discussed. In spite of the long period of study and simple chemical composition, water and ice – the substances highly valuable for life on earth – harbour many mysteries because of their complicated dynamic proton and molecular structure.

Дан краткий обзор физических свойств воды и льда. Рассмотрены механизмы разнообразных явлений в них. Показано, что, несмотря на многовековую историю изучения, простейший химический состав и исключительную важность для жизни на Земле, природа воды и льда таит в себе много загадок из-за сложной динамической протонной и молекулярной структуры.

Хоть простота нужнее людям,
Все ж сложное понятней им.

Б.Л. Пастернак

Пожалуй, на Земле нет более распространенного и в то же время более загадочного вещества, чем вода в жидкой и твердой фазах. Действительно, достаточно вспомнить, что все живое вышло из воды и состоит из нее более чем на 50%, что 71% поверхности Земли покрыт водой и льдом, а значительная часть северных территорий суши представляет собой вечную мерзлоту. Чтобы наглядно представить себе суммарное количество льда на нашей планете, заметим, что в случае их таяния вода в Мировом океане поднимется более чем на 50 м, что приведет к затоплению гигантских территорий суши на всем земном шаре. Во Вселенной, в том числе и в Солнечной системе, обнаружены огромные массы льда. Нет ни одного мало-мальски существенного производства, бытовой деятельности человека, в которой не использовалась бы вода. В последние десятилетия обнаружены большие запасы топлива в виде твердых льдообразных гидратов природных углеводородов.

Вместе с тем после многочисленных успехов физики и физикохимии воды последних лет вряд ли можно утверждать, что свойства этого простого вещества понятны и прогнозируемы до конца. В настоящей статье дан краткий обзор важнейших физических свойств воды и льда и нерешенных проблем, относящихся главным образом к физике их низкотемпературных состояний.

Эта непростая молекула

Основы современного понимания физикохимии воды заложили около 200 лет назад Генри Кавендиш и Антуан Лавуазье, обнаружившие, что вода – это не простой химический элемент, как считали средневековые алхимики, а соединение кислорода и водорода в определенном отношении. Собственно и название свое водород (hydrogene) – рождающий воду – получил только после этого открытия, и вода приобрела современное химическое обозначение, известное теперь каждому школьнику, – H 2 O.

Итак, молекула H 2 O построена из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Как установлено исследованиями оптических спектров воды, в гипотетическом состоянии полного отсутствия движения (без колебаний и вращений) ионы водорода и кислорода должны занимать положения в вершинах равнобедренного треугольника с углом в вершине, занятой кислородом, 104,5° (рис. 1, а). В невозбужденном состоянии расстояния между ионами H + и O 2− равны 0,96 Å. Благодаря такому строению молекула воды является диполем, поскольку электронная плотность в области расположения иона O 2− значительно выше, чем в области ионов H + , и простейшая модель – модель шаров – плохо подходит для описания свойств воды. Можно представить себе молекулу воды в виде шара с двумя небольшими вздутиями в области расположения протонов (рис. 1, б). Однако и это не помогает понять другую особенность воды – способность образовывать между молекулами направленные водородные связи, играющие громадную роль в формировании ее разрыхленной, но вместе с тем весьма устойчивой пространственной структуры, определяющей большинство физических свойств как в жидком, так и твердом состоянии.

Рис. 1. Геометрическая схема (а), плоская модель (б) и пространственная электронная структура (в) мономера H 2 O. Два из четырех электронов внешней оболочки атома кислорода участвуют в создании ковалентных связей с атомами водорода, а два других образуют сильно вытянутые электронные орбиты, плоскость которых перпендикулярна плоскости H–O–H

Напомним, что водородной называется такая связь между атомами в одной молекуле или соседними молекулами, которая осуществляется через атом водорода. Она занимает промежуточное положение между ковалентной и невалентной связью и образуется в том случае, когда атом водорода располагается между двумя электроотрицательными атомами (O, N, F и т.д.). Электрон в атоме Н относительно слабо связан с протоном, поэтому максимум электронной плотности смещается к более электроотрицательному атому, а протон оголяется и начинает взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом. При этом происходит сближение атомов О⋅⋅⋅О, N⋅⋅⋅О и т.д. на расстояние, близкое к тому, что установилось бы между ними при отсутствии атома Н. Водородная связь определяет не только структуру воды, но и играет чрезвычайно важную роль в жизни биомолекул: белков, углеводов, нуклеиновых кислот и т.п.

Очевидно, для объяснения природы воды необходимо принять во внимание электронную структуру ее молекул. Как известно, на верхней оболочке у атома кислорода находятся четыре электрона, а у водорода имеется всего лишь один электрон. В образовании каждой ковалентной связи O–H участвуют по одному электрону от атомов кислорода и водорода. Два оставшихся у кислорода электрона получили название неподеленной пары, так как в изолированной молекуле воды они остаются свободными, не участвуя в образовании связей внутри молекулы H 2 O. Но при сближении с другими молекулами именно эти неподеленные электроны и играют решающую роль в образовании молекулярной структуры воды.

Неподеленные электроны отталкиваются от связей O–H, поэтому их орбиты сильно вытянуты в сторону, противоположную атомам водорода, а плоскости орбит повернуты относительно плоскости, образованной связями O–H–O. Таким образом, правильнее молекулу воды было бы изображать в трехмерном пространстве координат xyz в виде тетраэдра, в центре которого находится атом кислорода, а в двух вершинах – по атому водорода (рис. 1, в). Электронная структура молекул H 2 O определяет условия их объединения в сложную трехмерную сеть водородных связей как в воде, так и во льду. Каждый из протонов может образовывать связь с неподеленным электроном другой молекулы. Первая молекула при этом выступает в качестве акцептора, а вторая – донора, образовывая водородную связь. Поскольку каждая молекула H 2 O имеет два протона и два неподеленных электрона, она может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами. Таким образом, вода является сложной ассоциированной жидкостью с динамическим характером связей, и описание ее свойств на молекулярном уровне возможно лишь с помощью квантово-механических моделей различной степени сложности и строгости.

Лед и его свойства

С точки зрения обычного человека, лед более или менее одинаков независимо от того, где он образовывается: в атмосфере в виде градинок, на краях крыш в виде сосулек или в водоемах в виде пластин. С точки зрения физики имеется множество разновидностей льда, отличающихся своей молекулярной и мезоскопической структурой. Во льду, существующем при нормальном давлении, каждая молекула H 2 O окружена четырьмя другими, то есть координационное число структуры равно четырем (так называемый лед I h). Соответствующая кристаллическая решетка – гексагональная – не является плотноупакованной, поэтому плотность обычного льда (∼0,9 г/см 3) ниже плотности воды (∼1 г/см 3), для структуры которой, как показывают рентгеноструктурные исследования, среднее координационное число составляет ∼4,4 (против 4 у льда I h). Фиксированные положения в структуре льда занимают только атомы кислорода. Два атома водорода могут занимать различные положения на четырех связях молекулы H 2 O с другими соседями. Ввиду гексагональности решетки кристаллики, растущие в свободном состоянии (например, снежинки), имеют шестигранную форму.

Однако гексагональная фаза далеко не единственная форма существования льда. Точное число других кристаллических фаз – полиморфных форм льда – до сих пор неизвестно. Они образуются при высоких давлениях и низких температурах (рис. 2). Одни исследователи считают точно установленным наличие 12 таких фаз, в то время как другие насчитывают их до 14. Конечно, это не единственное вещество, обладающее полиморфизмом (вспомните, например, графит и алмаз, состоящие из химически одинаковых атомов углерода), но количество различных фаз льда, которые продолжают открывать и по сегодняшний день, поражает. Все сказанное выше относилось к упорядоченному расположению ионов кислорода в кристаллической решетке льда. Что касается протонов – ионов водорода, – то, как показано методом дифракции нейтронов, в их расположении существует сильный беспорядок. Таким образом, кристаллический лед является и хорошо упорядоченной средой (по кислороду) и одновременно разупорядоченной (по водороду).

Рис. 2. Фазовая диаграмма кристаллического льда.
Римскими цифрами обозначены области существо-
вания стабильных фаз. Лед IV – метастабильная фа-
за, располагающаяся на диаграмме внутри области V

Зачастую кажется, что лед податлив и текуч. Так оно и есть, если температура близка к точке плавления (то есть t = 0°С при атмосферном давлении), а нагрузка действует длительное время. Да и самый жесткий материал (например, металл) при температурах, близких к точке плавления, ведет себя аналогичным образом. Пластическая деформация льда, как, впрочем, и многих других кристаллических тел, происходит в результате зарождения и движения по кристаллу разнообразных несовершенств структуры: вакансий, межузельных атомов, межзеренных границ и, что существеннее всего, дислокаций. Как было установлено еще в 30-е годы нашего столетия, именно наличие последних предопределяет резкое снижение сопротивления кристаллических твердых тел пластической деформации (в 10 2 –10 4 раз по отношению к сопротивлению идеальной решетки). К настоящему времени во льду I h обнаружены все виды дислокаций, свойственных гексагональной структуре, исследованы их микромеханические и электрические характеристики.

Влияние скорости деформации на механические свойства монокристаллического льда хорошо иллюстрирует рис. 3, взятый из книги Н. Маэно . Видно, что при увеличении скорости деформирования механические напряжения σ, необходимые для пластического течения, быстро нарастают и на зависимости относительной деформации Е от σ появляется гигантский зуб текучести.

Рис. 3. (по ). Кривые напряжения – относительная деформация для монокристалла льда I h при t = −15°С (скольжение вдоль базисной плоскости, ориентированной под углом 45° к оси сжатия). Цифры на кривых означают величину скорости относительной деформации (∆l – изменение длины образца l за время ∆τ ) в единицах 10 −7 с −1

Рис. 4. Схема образования дефектов в протонной подсистеме льда: а – пара ионных дефектов H 3 O + и OH − ; б – пара ориентационных дефектов Бьеррума D и L

Не менее замечательны и электрические свойства льда. Величина проводимости и ее экспоненциально быстрое возрастание с повышением температуры резко отличают лед от металлических проводников и ставят его в один ряд с полупроводниками. Обычно лед бывает очень чист химически, даже если растет из грязной воды или раствора (вспомните чистые прозрачные льдинки в грязной луже). Это обусловлено низкой растворимостью примесей в структуре льда. В результате при замерзании примеси оттесняются на фронте кристаллизации в жидкость и не входят в структуру льда. Именно поэтому свежевыпавший снег всегда белый, а вода из него отличается исключительной чистотой.

Природа мудро предусмотрела гигантскую очистительную станцию для воды в масштабе всей атмосферы Земли. Поэтому рассчитывать на большую примесную проводимость (как, например, в легированном кремнии) во льду не приходится. Но в нем нет и свободных электронов, как в металлах. Лишь в 50-е годы XX века было установлено, что носителями заряда во льду являются неупорядоченные протоны, то есть лед является протонным полупроводником.

Упоминавшиеся выше перескоки протонов создают в структуре льда дефекты двух типов: ионные и ориентационные (рис. 4). В первом случае перескок протона происходит вдоль водородной связи от одной молекулы H 2 O к другой (рис. 4, а), в результате чего образуется пара ионных дефектов H 3 O + и ОН − , а во втором – на соседнюю водородную связь в одной молекуле Н 2 О (рис. 4, б), в результате чего возникает пара ориентационных дефектов Бьеррума, получивших название Lи D-дефектов (от нем. leer – пустой и doppelt – двойной). Формально такой перескок можно рассматривать как поворот молекулы Н 2 О на 120°.

Протекание постоянного тока за счет перемещения только ионных или только ориентационных дефектов невозможно. Если, например, по какому-либо участку сетки прошел ион Н 3 О + , то следующий такой же ион по этому же пути пройти не сможет. Однако если пропустить по этому пути D-дефект, то расположение протонов вернется к исходному и, следовательно, сможет пройти и следующий ион Н 3 О + . Аналогично ведут себя дефекты ОН − и L. Поэтому электропроводность химически чистого льда ограничивается теми дефектами, которых меньше, а именно ионными. Диэлектрическая поляризация, напротив, обусловлена более многочисленными ориентационными дефектами Бьеррума. В действительности при приложении внешнего электрического поля оба процесса идут параллельно, что позволяет льду проводить постоянный ток и в то же время испытывать сильную диэлектрическую поляризацию, то есть проявлять одновременно и свойства полупроводника и свойства изолятора. В последние годы не прекращаются попытки обнаружить при низких температурах у чистого льда сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства как в объеме, так и на межфазных границах. Полной уверенности в их существовании пока нет, хотя обнаружено несколько псевдопьезоэффектов, связанных с наличием дислокаций и других структурных дефектов.

Физика поверхности и кристаллизации льда

В связи с развитием полупроводниковой техники, микроминиатюризацией элементной базы и переходом к планарным технологиям интерес к физике поверхности в последнее десятилетие сильно возрос. Было разработано множество тонких методик исследования приповерхностных состояний в твердых телах, оказавшихся полезными в исследовании и металлов, и полупроводников, и диэлектриков. Однако структура и свойства поверхности льда, граничащей с паром или жидкостью, остается во многом неясной. Одна из наиболее интригующих гипотез, выдвинутая еще М. Фарадеем, заключается в существовании на поверхности льда квазижидкого слоя толщиной в десятки-сотни ангстрем даже при температуре значительно ниже точки плавления. Основанием для этого являются не только умозрительные построения и теории структуры приповерхностных слоев из сильно поляризованных молекул H 2 O, но и тонкие определения (методом ядерного магнитного резонанса) фазового состояния поверхности льда, а также его поверхностной проводимости и ее зависимости от температуры. Однако в большинстве практически важных случаев свойства поверхности снега и льда, скорее всего, определяются наличием макроскопической водяной пленки, а не квазижидкого слоя.

Плавление приповерхностных слоев льда под действием солнечного света, более теплой атмосферы или скользящего по нему твердого тела (коньки, лыжи, полозья санок) имеет решающее значение для реализации низкого коэффициента трения. Низкое трение скольжения не результат понижения температуры плавления под действием повышенного давления, как часто думают, а следствие выделения теплоты трения. Расчет показывает, что эффект давления даже в случае скольжения остро наточенного конька по льду, под которым развивается давление около 1 МПа, приводит к понижению температуры плавления всего лишь на ∼0,1°С, что не может оказать существенного влияния на величину трения.

Установившейся традицией в описании свойств воды и льда являются констатация и обсуждение множества аномальных свойств, выделяющих это вещество среди гомологов (Н 2 S, H 2 Se, H 2 Te). Едва ли не самым важным является очень высокая (среди простых веществ) удельная теплота плавления (кристаллизации) и теплоемкость, то есть лед трудно растопить, а воду – заморозить. В результате климат на нашей планете в целом достаточно мягок, но при отсутствии воды (например, в пустынях жаркой Африки) контраст между дневной и ночной температурами значительно выше, чем на побережье океана на той же широте. Жизненно важным для биосферы является свойство увеличиваться в объеме при кристаллизации, а не уменьшаться, как это делает абсолютное большинство известных веществ. В результате лед плавает в воде, а не тонет и сильно замедляет промерзание водоемов в холодное время, защищая все живое, укрывающееся в нем на зиму. Этому также способствует и немонотонное изменение плотности воды при понижении температуры до 0°С – одно из наиболее известных аномальных свойств воды, обнаруженное более 300 лет тому назад. Максимум плотности достигается при t = 4°С, и это предотвращает опускание на дно приповерхностных слоев воды, остывших до температуры ниже 4°С. Конвективное перемешивание жидкости блокируется, что сильно замедляет дальнейшее охлаждение. Достаточно давно известны и другие аномалии воды: сдвиговой вязкости при 20°С, удельной теплоемкости при 40°С, изотермической сжимаемости при 46°С, скорости распространения звука при 60°С. Вязкость воды с ростом давления уменьшается, а не увеличивается, как у других жидкостей. Ясно, что аномальные свойства воды обусловлены структурными особенностями ее молекулы и спецификой межмолекулярных взаимодействий. Полной ясности в отношении последних до сих пор не достигнуто. Описанные выше свойства относятся к воде, льду и границе раздела между ними, существующим в условиях термодинамического равновесия. Задачи совсем другого уровня сложности возникают при попытке описания динамики фазового перехода вода–лед, особенно в условиях, далеких от термодинамического равновесия.

Термодинамической причиной любого фазового перехода является разность химических потенциалов частиц по одну и другую сторону от межфазной границы ∆µ = µ 1 −µ 2 . Химическим потенциалом µ называют функцию состояния, которая определяет изменения термодинамических потенциалов при изменении числа N частиц в системе, то есть µ = G/N, где G = H − TS – термодинамический потенциал Гиббса, Н – энтальпия, S – энтропия, Т – температура. Разность термодинамических потенциалов является движущей силой макроскопического процесса (как разность электрических потенциалов на концах проводника является причиной электрического тока). При µ1 = µ2 обе фазы могут сосуществовать в равновесии как угодно долго. При нормальном давлении химический потенциал воды уравнивается с химическим потенциалом льда при t = 0°С. При t < 0°С более низким химическим потенциалом обладает лед, но это еще не означает, что при любом, самом маленьком переохлаждении начнется кристаллизация. Опыт показывает, что тщательно очищенный от примесей, обезгаженный, деионизированный расплав может быть переохлажден относительно точки равновесия фаз на десятки кельвин (а для некоторых веществ и на сотни). Анализ показывает, что причина заключается в отсутствии зародышей новой фазы (центров кристаллизации, конденсации, парообразования и т.д.).

Зародыши могут образоваться и гомогенно, то есть из самой среды, находящейся в метастабильном состоянии, но для этого должны быть выполнены определенные условия. Начнем рассмотрение ситуации с учета того, что любая граница раздела между кристаллом и расплавом (или паром, раствором) вносит дополнительную энергию Sα, где S – площадь границы, α – поверхностная энергия. Кроме того, N молекул, образовавших зародышевый кристаллик, обладают энергией, меньшей, чем в жидкости, на N∆µ. В результате полное изменение энергии в системе при появлении зародыша ∆U = −N∆µ + Sα окажется немонотонно зависящим от N. Действительно, при сферической форме зародыша

где A = (36πV 2) 1/3 V – объем, приходящийся на одну молекулу в кристалле. Из предыдущего следует, что ∆U достигает максимума ∆Uc = - N c ∆µ + AN c 2/3 α, когда в зародыше находится N с = (2Aα/3∆µ) 3 молекул.

Таким образом, при последовательном присоединении молекул к зародышу система сначала должна взбираться на вершину потенциального холма высотой ∆U с, зависящей от переохлаждения, после чего дальнейший рост N в кристаллике будет идти с понижением энергии, то есть облегченно. Казалось бы, чем ниже температура жидкости, то есть чем сильнее переохлаждение, тем быстрее должна идти кристаллизация. Так оно и есть на самом деле при не слишком больших переохлаждениях. Однако с падением t экспоненциально быстро нарастает и вязкость жидкости, затрудняющая движение молекул. Вследствие этого при больших степенях переохлаждения процесс кристаллизации может затянуться на много лет (как в случае со стеклами различного происхождения).

Численные оценки показывают, что для воды при обычных в природных условиях степенях переохлаждения (∆t = 1–10°С) зародыш должен состоять из нескольких десятков молекул, что значительно больше координационного числа в жидкой фазе (∼4,4). Таким образом, системе требуется большое количество флуктуационных попыток, чтобы взобраться на вершину энергетического холма. В не очень тщательно очищенной воде сильному переохлаждению препятствует наличие уже существующих центров кристаллизации, которыми могут стать частицы примесей, пылинки, неровности стенок сосуда и др. В последующем кинетика роста кристалла зависит от условий теплопередачи вблизи межфазной границы, а также от морфологии последней на атомарно-молекулярном уровне.

У сильно переохлажденной воды имеются две характерные температуры t h = −36°C и t g = −140°C. Хорошо очищенная и обезгаженная вода в интервале температур 0°С > t > t h длительное время может оставаться в состоянии переохлажденной жидкости. При t g < t < t h происходит гомогенное зарождение кристалликов льда, и вода не может находиться в переохлажденном состоянии при любой степени очистки. В условиях достаточно быстрого охлаждения при t < tg подвижность молекул воды настолько падает (а вязкость растет), что она образует стеклообразное твердое тело с аморфной структурой, свойственной жидкостям. При этом в области невысоких давлений образуется аморфная фаза низкой плотности, а в области повышенных – аморфная фаза высокой плотности, то есть вода демонстрирует полиаморфизм. При изменениях давления или температуры одна аморфная фаза скачком переходит в другую с неожиданно большим изменением плотности (>20%).

Существует несколько точек зрения на природу полиаморфизма воды. Так, согласно , такое поведение сильно переохлажденной воды может быть объяснено, если принять, что в потенциальном профиле взаимодействия двух молекул Н2О имеется не один минимум,

Рис. 5 (по ). Гипотетические потенциальные профили: а – с одним минимумом энергии (например, потенциал Леннарда-Джонса U(r) = A/r 6 − B/r 12) и б –с двумя минимумами энергии, которым соответствуют две устойчивые конфигурации кластера из двух взаимодействующих молекул воды (1 и 2) с разными расстояниями между условными центрами молекул r H и r L ; первая из них соответствует фазе с большей плотностью, вторая – с меньшей

а два (рис. 5). Тогда аморфной фазе с высокой плотностью будет соответствовать среднее расстояние rH, а фазе с низкой плотностью – rL. Компьютерное моделирование подтверждает такую точку зрения, но надежных экспериментальных доказательств этой гипотезы пока нет, как нет и строгой теории, подтверждающей обоснованность использования двухъямного потенциала для описания столь необычных свойств переохлажденной воды.

Поведение переохлажденной воды представляет большой интерес в силу различных причин. В частности, оно определяет климатические условия, возможность и режим судоходства в высоких широтах, что актуально для нашей страны. В процессе динамической кристаллизации на межфазной границе происходит множество интересных и пока малоизученных явлений, например перераспределение примесей, сепарация и последующая релаксация электрических зарядов, сопровождающаяся электромагнитным излучением в широкой полосе частот, и др. Наконец, кристаллизация в сильно переохлажденной жидкости – прекрасная, легко воспроизводимая многократно модельная ситуация поведения системы, далекой от термодинамического равновесия и способной в результате развития неустойчивостей к образованию дендритов различного порядка и размерности (типичные представители – снежинки и ледяные узоры на окнах), удобной для создания и моделирования поведения фракталов .

Процессы таяния льда на первый взгляд кажутся легче для анализа, чем процессы кристаллизации. Однако и они оставляют множество вопросов. Так, например, широко распространено мнение, что талая вода некоторое время обладает свойствами, отличными от свойств воды обычной, по крайней мере по отношению к биологическим объектам: растениям, животным, человеку. Вероятно, эти особенности могут быть обусловлены высокой химической чистотой (из-за отмеченного малого коэффициента захвата примесей в процессе кристаллизации льда), различиями в содержании растворенных газов и ионов, а также запоминанием структуры льда в многомолекулярных кластерах жидкой фазы. Однако достоверной информации об этом, полученной современными физическими методами, у автора нет.

Не менее сложным представляется анализ механизмов влияния внешних физических полей, в частности магнитного, на процессы и свойства воды, льда и фазовых переходов. Вся наша жизнь протекает в условиях постоянного действия магнитного поля Земли и его слабых флуктуаций. В течение многих веков развиваются магнитобиология и магнитные методы лечения в медицине. Наконец, серийно производятся и широко применяются установки для омагничивания воды, используемой для полива в сельском хозяйстве (в целях повышения урожайности), питания паровых котлов (для уменьшения скорости образования накипи в них) и т.д. Однако сколько-нибудь удовлетворительного физического описания механизмов действия магнитного поля в этих и других подобных случаях до сих пор нет.

Заключение

Вода, лед и их взаимные фазовые превращения еще таят в себе множество загадок. Их разгадывание представляет собой не только очень интересную физическую проблему, но и чрезвычайно важно для жизни на Земле, так как имеет прямое отношение к здоровью и благополучию человека. Возможно, они дают один из самых ярких примеров роли электронной и молекулярной структуры в формировании физических свойств при простейшем и хорошо известном химическом составе вещества.

Литература:

1. Богородский В.В., Гаврило В.П. Лед. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. 384 с.

2. Маэно Н. Наука о льде. М.: Мир, 1988. 231 с.

3. Hobbs P.V. Ice Physics. Oxford: Univ. Press, 1974. 864 p.

4. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.:Изд-во МГУ, 1998. 184 с.

5. Mishima O., Stanley E. The Relationship between Liquid, Supercooled and Glassy Water // Nature. 1998. Vol. 396. P. 329–335.

6. Золотухин И.В. Фракталы в физике твердого тела // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 7. С. 108–113. Рецензент статьи Б.А. Струков

Юрий Иванович Головин, доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой теоретической и экспериментальной физики Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина, заслуженный деятель науки РФ. Область научных интересов - электронная структура дефектов твердых тел и обусловленные ими макроскопические свойства. Автор и соавтор более 200 научных работ, в том числе монографии и 40 изобретений.

Кристаллическая структура льда: молекулы воды соединены в правильные шестиугольники Кристаллическая решётка льда: Молекулы воды H 2 O (чёрные шарики) в её узлах расположены так, что каждая имеет четырёх соседок. Молекула воды (в центре) связана с четырьмя ближайшими соседними молекулами водородными связями. Лёд – кристаллическая модификация воды. По последним данным лёд имеет 14 структурных модификаций. Среди них есть и кристаллические (их большинство) и аморфные модификации, но все они отличаются друг от друга взаимным расположением молекул воды и свойствами. Правда, все, кроме привычного нам льда, кристаллизующего в гексагональной сингонии, образуются в условиях экзотических при очень низких температурах и высоких давлениях, когда углы водородных связей в молекуле воды изменяются и образуются системы, отличные от гексагональной. Такие условия напоминают космические и не встречаются на Земле. Например, при температуре ниже –110 °С водяные пары выпадают на металлической пластине в виде октаэдров и кубиков размером в несколько нанометров это так называемый кубический лед. Если температура чуть выше –110 °С, а концентрация пара очень мала, на пластине формируется слой исключительно плотного аморфного льда. Самое необычное свойство льда это удивительное многообразие внешних проявлений. При одной и той же кристаллической структуре он может выглядеть совершенно по-разному, принимая форму прозрачных градин и сосулек, хлопьев пушистого снега, плотной блестящей корки льда или гигантских ледниковых масс.

Снежинка это монокристалл льда – разновидность гексагонального кристалла, но выросшего быстро, в неравновесных условиях. Над тайной их красоты и бесконечного разнообразия не одно столетие бьются учёные. Жизнь снежинки начинается с того, что в облаке водяного пара при понижении температуры образуются кристаллические зародыши льда. Центром кристаллизации могут быть пылинки, любые твердые частицы или даже ионы, но в любом случае эти льдинки размером меньше десятой доли миллиметра уже имеют гексагональную кристаллическую решетку Водяной пар, конденсируясь на поверхности этих зародышей, образует сначала крошечную гексагональную призму, из шести углов которой начинаю т расти одинаковые ледяные иголочки боковые отростки, т.к. температура и влажность вокруг зародыша тоже одинаковые. На них в свою очередь вырастают, как на дереве, боковые отростки веточки. Подобные кристаллы называют дендритами, то есть похожими на дерево. Передвигаясь вверх и вниз в облаке, снежинка попадает в условия с разной температурой и концентрацией водяного пара. Ее форма меняется, до последнего подчиняясь законам гексагональной симметрии. Так снежинки становятся разными. До сих пор не удалось найти среди снежинок двух одинаковых.

Цвет льда зависит от его возраста и может быть использован для оценки его прочности. Океанический лед в первый год своей жизни белый, потому что он насыщен воздушными пузырьками, от стенок которых свет отражается сразу же, не успев поглотиться. Летом поверхность льда тает, теряет прочность, и под тяжестью ложащихся сверху новых слоев пузырьки воздуха сжимаются и исчезают совсем. Свет внутри льда проходит больший путь, чем прежде, и выходит наружу, имея голубовато-зеленый оттенок. Голубой лед старше, плотнее и прочнее белого «пенистого», насыщенного воздухом. Полярные исследователи это знают и выбирают для своих плавучих баз, научных станций и ледовых аэродромов надежные голубые и зеленые льдины. Бывают черные айсберги. Первое сообщение в печати о них появилось в 1773 г. Черный цвет айсбергов вызван деятельностью вулканов - лёд покрыт толстым слоем вулканической пыли, которая не смывается даже морской водой. Лед неодинаково холоден. Есть очень холодный лед, с температурой около минус 60 градусов, это лед некоторых антарктических ледников. Намного теплее лед гренландских ледников. Его температура равна примерно минус 28 градусам. Совсем "теплые льды" (с температурой около 0 градусов) лежат на вершинах Альп и Скандинавских гор.

Плотность воды максимальна при +4 C и равна 1 г/мл, при понижении температуры уменьшается. При кристаллизации воды плотность резко уменьшается, для льда она равна 0,91 г/см 3. Благодаря этому лед легче воды и при замерзании водоёмов лед скапливается сверху, а на дне водоёмов оказывается более плотная вода с температурой 4 ̊ С. Плохая теплопроводность льда и покрывающего его снежного покрова предохраняет водоёмы от замерзания до дна и создаёт тем самым условия для жизни обитателей водоёмов зимой.

Ледники, ледяные покровы, вечная мерзлота, сезонный снежный покров существенно влияют на климат больших регионов и планеты в целом: даже те, кто никогда не видел снега, чувствуют на себе дыхание его масс, скопившихся на полюсах Земли, например, в виде многолетних колебаний уровня Мирового океана. Лед имеет столь большое значение для облика нашей планеты и комфортного обитания на ней живых существ, что ученые отвели для него особую среду криосферу, которая простирает свои владения высоко в атмосферу и глубоко в земную кору. Природный лёд обычно значительно чище, чем вода, т.к. растворимость веществ (кроме NH4F) во льде крайне низкая. Общие запасы льда на Земле около 30 млн. км 3. Больше всего льда сосредоточено в Антарктиде, где толщина его слоя достигает 4 км.

И здесь уже можно перейти ко второй категории. Под словом «лед» мы привыкли понимать твердое фазовое состояние воды. Но помимо нее замораживанию подвергаются и другие вещества. Таким образом, лед можно различать по химическому составу исходного вещества, например, углекислый, аммиачный, метановый лед и другие.

В-третьих, различают кристаллические решетки (модификации) водяного льда, образование которых обусловлено термодинамическим фактором. Вот о них-то мы и поговорим немного в этой заметке.

В статье Лед мы с вами остановились на том, как происходит перестройка структуры воды с изменением ее агрегатных состояний, и затронули кристаллическое строение обыкновенного льда. Благодаря внутреннему устройству самой молекулы воды и водородным связям, соединяющим все молекулы в упорядоченную систему, образуется гексагональная (шестиугольная) кристаллическая решетка льда. Ближайшие друг к другу молекулы (одна центральная и четыре угловых) расположены в форме трехгранной пирамиды, или тетраэдра, который лежит в основе гексагональной кристаллической модификации (илл.1 ).

Кстати , расстояние между мельчайшими частицами вещества измеряются в нанометрах (нм) или ангстремах (по имени шведского физика XIX века Андерса Йонаса Ангстрема; обозначается символом Å). 1 Å = 0,1 нм = 10−10 м.

Такое шестиугольное строение обыкновенного льда распространяется на весь его объем. Наглядно в этом можно убедиться невооруженным глазом: зимой во время снегопада поймайте снежинку на рукав одежды или на перчатку и приглядитесь к ее форме – она шестилучевая или шестиугольная. Это характерно для каждой снежинки, но при этом ни одна снежинка никогда не повторяет другую (подробнее об этом в нашей статье ). И даже крупные кристаллы льда своей внешней формой отвечают внутреннему молекулярному строению (илл.2 ).

Мы уже говорили, что переход вещества, в частности воды, из одного состояния в другое осуществляется при наличии определенных условий. Привычный лед образуется при температуре от 0°C и ниже и при давлении в 1 атмосферу (нормальное значение). Следовательно, для появления иных модификаций льда требуется изменение этих значений, и в большинстве случаев наличие низких температур и высокого давления, при которых происходит изменение угла водородных связей и реконструкция всей кристаллической решетки.

Каждая модификация льда относится к определенной сингонии – группе кристаллов, в которых элементарные ячейки обладают одной и той же симметрией и системой координат (оси XYZ). Всего же различают семь сингоний. Характеристики каждой из них представлены на иллюстрациях 3-4 . А чуть ниже дано изображение основных форм кристаллов (илл.5 )

Все модификации льда, отличающиеся от обыкновенного, были получены в лабораторных условиях. О первых полиморфных структурах льда стало известно в начале XX века стараниями ученых Густава Таммана (Gustav Heinrich Tammann) и Перси Бриджмена (Percy Williams Bridgman) . Диаграмма модификаций, составленная Бриджменом, периодически дополнялась. Новые модификации выявляли из полученных ранее. Последние изменения в диаграмму были внесены уже в наше время. На данный момент получено шестнадцать кристаллических типов льда. Каждый тип имеет свое наименование и обозначается римской цифрой.

Мы не будем вникать глубоко в физические характеристики каждого молекулярного типа водяного льда, чтобы не утомлять вас, уважаемые читатели, научными подробностями, отметим только основные параметры.

Обыкновенный лед носит наименование лед Ih (приставка «h» означает гексагональную сингонию). На иллюстрации 7 представлена его кристаллическая структура, состоящая из шестиугольных связок (гексамеров), которые отличаются по форме – одна в виде шезлонга (англ. chair-form ), другая в виде ладьи (boat-form ). Эти гексамеры формируют трехмерную секцию – два «шезлонга» находятся по горизонтали вверху и внизу, а три «ладьи» занимают вертикальное положение.

На пространственной схеме показан порядок в расположении водородных связей льда Ih , но в действительности связи выстраиваются случайным образом. Впрочем, ученые не исключают, что водородные связи на поверхности гексагонального льда более упорядочены, чем внутри структуры.

Элементарная ячейка гексагонального льда (т.е. минимальный объем кристалла, повторное воспроизведение которого в трех измерениях, образует всю кристаллическую решетку в целом) включает в себя 4 молекулы воды. Размеры ячейки составляют 4,51 Å по сторонам a,b и 7.35 Å по стороне с (сторона, или ось с на схемах имеет вертикальное направление). Углы между сторонами, как видно из иллюстрации 4: α=β = 90°, γ = 120° . Расстояние между соседними молекулами равно 2.76 Å .

Гексагональные ледяные кристаллы образуют шестиугольные пластины и столбики; верхняя и нижняя грани в них являются базовыми плоскостями, а шесть одинаковых боковых граней называются призматическими (илл.10 ).

Минимальное количество молекул воды, необходимое для начала ее кристаллизации – около 275 (±25) . В значительной степени образование льда происходит на поверхности водной массы, граничащей с воздухом, нежели внутри нее. Кристаллы крупнозернистого льда Ih медленно формируются в направлении оси с, например, в стоячей воде они растут вертикально вниз от кристаллических пластинок, или в условиях, где рост в сторону затруднен. Мелкозернистый лед, образующийся в неспокойной воде или при быстром ее замерзании, имеет ускоренный рост, направленный от призматических граней. Температура окружающей воды определяет степень разветвленности кристаллической решетки льда.

Частицы растворенных в воде веществ, за исключением атомов гелия и водорода, чьи размеры позволяют им поместиться в полостях структуры, при нормальном атмосферном давлении исключаются из кристаллической решетки, вытесняясь на поверхность кристалла или, как в случае с аморфной разновидностью (об этом дальше в статье) образуя слои между микрокристаллами. Последовательные циклы замораживания-оттаивания воды могут быть использованы для очистки ее от примесей, например, газов (дегазация).

Наряду со льдом Ih существует также лед Ic (кубическая сингония ), правда, в природе образование этой разновидности льда изредка возможно только в верхних слоях атмосферы. Искусственно лед Ic получают путем моментального замораживания воды, для чего конденсируют пар на охлажденной от минус 80 до минус 110°С металлической поверхности при нормальном атмосферном давлении. В результате опыта на поверхность выпадают кристаллики кубической формы или в виде октаэдров. Создать кубический лед первой модификации из обычного гексагонального, понижая его температуру, не получится, а вот переход из кубического в гексагональный возможен при нагревании льда Ic выше минус 80°С .

В молекулярной структуре льда Ic угол водородных связей такой же, как и у обычного льда Ih – 109.5° . А вот шестигранное кольцо, образуемое молекулами, в решетке льда Ic присутствует только в форме шезлонга.

Плотность льда Ic равна 0.92 г/см³ при давлении в 1 атм. Элементарная ячейка в кубическом кристалле имеет 8 молекул и размеры: a=b=c = 6.35 Å, а ее углы α=β=γ = 90°.

На заметку. Уважаемые читатели, в данной статье мы неоднократно будем сталкиваться с показателями температуры и давления для того или иного типа льда. И если температурные значения, выраженные в градусах по Цельсию, всем понятны, то восприятие значений давления, возможно, для кого-то будет затруднено. В физике используются различные единицы для его измерения, но мы в нашей статье будем обозначать его в атмосферах (атм), округляя значения. Нормальное атмосферное давление составляет 1 атм, что равняется 760 мм ртутного столба, или чуть более 1 бара, или 0.1 МПа (мегапаскаль).

Как вы поняли, в частности, из примера со льдом Ic , существование кристаллических модификаций льда возможно в условиях термодинамического равновесия, т.е. при нарушении баланса температуры и давления, определяющего наличие какого-либо кристаллического вида льда, этот вид исчезает, переходя в иную модификацию. Диапазон этих термодинамических значений различается, для каждого вида он свой. Рассмотрим другие типы льда, не строго в номенклатурном порядке, а в связи с этими структурными переходами.

Лед II относится к тригональной сингонии. Он может образоваться из гексагонального типа при давлении около 3 000 атм и температуре около минус 75°С, или из другой модификации (лед V ), путем резкого снижения давления при температуре минус 35°С. Существование II типа льда возможно в условиях минус 170°С и давлении от 1 до 50 000 атм (или 5 гигапаскалей (ГПа)). По оценкам ученых, лед такой модификации, вероятно, может входить в состав ледяных спутников дальних планет Солнечной системы. Нормальное атмосферное давление и температура выше минус 113°C создают условия для перехода этого типа льда в обычный гексагональный лед.

На иллюстрации 13 показана кристаллическая решетка льда II . Видна характерная особенность структуры – своего рода, полые шестиугольные каналы, образуемые молекулярными связками. Элементарная ячейка (область, выделенная на иллюстрации ромбом) состоит из двух связок, которые смещены относительно друг друга, условно говоря, «по высоте». В результате образуется ромбоэдрическая система решетки. Размеры ячейки a=b=c = 7.78 Å; α=β=γ = 113.1°. В ячейке 12 молекул. Угол связей между молекулами (О–О–О) варьируется от 80 до 120°.

При нагреве II модификации можно получить лед III , и наоборот, охлаждение льда III превращает его в лед II . Также лед III образуется, когда температуру воды постепенно понижают до минус 23°С, увеличивая давление до 3 000 атм.
Как видно на фазовой диаграмме (илл. 6 ), термодинамические условия для стабильного состояния льда III , а также другой модификации – льда V , невелики.

Льды III и V имеют четыре тройные точки с окружающими модификациями (термодинамические значения, при которых возможно существование разных состояний вещества). Тем не менее, льды II , III и V модификаций могут существовать в условиях нормального атмосферного давления и температуры минус 170°С, а нагревание их до минус 150°С приводит к образованию льда Ic .

По сравнению с другими модификациями высокого давления, известными в настоящее время, лед III облает наименьшей плотностью – при давлении 3 500 атм. она равна 1.16 г/см³.
Лед III является тетрагональной разновидностью кристаллизованной воды, но сама структура решетки льда III имеет нарушения. Если обычно каждую молекулу окружают 4 соседние, то в данном случае этот показатель будет иметь значение 3.2, и кроме того поблизости могут находиться ещё 2 или 3 молекулы, которые не имеют водородных связей.
В пространственном построении молекулы образуют правосторонние спирали.
Габариты элементарной ячейки с 12 молекулами при минус 23°С и около 2800 атм: a=b = 6,66, c = 6,93 Å; α=β=γ = 90°. Угол водородных связей в диапазоне от 87 до 141°.

На иллюстрации 15 условно представлена пространственная схема молекулярного строения льда III . Молекулы (точки голубого цвета), распложенные ближе к зрителю, показаны крупнее, а водородные связи (линии красного цвета) соответственно толще.

А теперь, как говорится, по горячим следам, давайте сразу «перескочим» идущие после льда III в номенклатурном порядке кристаллические модификации, и скажем несколько слов о льде IX .
Этот вид льда, по сути, измененный лед III , подвергнутый быстрому глубокому охлаждению от минус 65 до минус 108°С во избежание трансформирования его в лед II . Лед IX сохраняет устойчивость при температуре ниже 133°С и давлении от 2 000 до 4 000 атм. Его плотность и структура идентична III виду, но в отличие от льда III в структуре льда IX имеется порядок в расположении протонов.
Нагревание льда IX не возвращает его к исходной III модификации, а превращает в лед II . Размеры ячейки: a=b = 6,69, c = 6,71 Å при температуре минус 108°С и 2800 атм.

Кстати , роман писателя-фантаста Курта Воннегута (Kurt Vonnegut) 1963 г. «Колыбель для кошки» строится вокруг вещества, именуемого лед-девять, который описывается как искусственно полученный материал, представляющий большую опасность для жизни, так как вода при контакте с ним кристаллизуется, превращаясь в лед-девять. Попадание даже небольшого количества этого вещества в природную акваторию, выходящую к мировому океану, грозит замерзанием всей воды на планете, что в свою очередь означает гибель всего живого. В конце концов, так все и происходит.

Лед IV представляет собой метастабильное (слабоустойчивое) тригональное образование кристаллической решетки. Его существование возможно в фазовом пространстве льдов III , V и VI модификаций. Получить лед IV можно из аморфного льда высокой плотности, медленно нагревая его, начиная от минус 130°С при постоянном давлении 8 000 атм.
Размер элементарной ромбоэдрической ячейки составляет 7.60 Å, углы α=β=γ = 70.1°. Ячейка включает в себя 16 молекул; водородные связи между молекулами асимметричные. При давлении 1 атм и температуре минус 163°С плотность льда IV равна 1.27 г/см³. Угол связей О–О–О: 88–128°.

Аналогично IV типу льда образуется и лед XII – путем нагревания высокоплотной аморфной модификации (об этом ниже) от минус 196 до минус 90°С при том же давлении 8 000 атм, но уже с более высокой скоростью.
Лед XII также метастабилен в фазовой области V и VI кристаллических типов. Является разновидностью тетрагональной сингонии.
Элементарная ячейка содержит 12 молекул, которые, благодаря водородным связям с углами 84–135°, располагаются в кристаллической решетке, образуя двойную правостороннюю спираль. Ячейка имеет размеры: a=b = 8.27, c = 4.02 Å; углы α=β=γ = 90º. Плотность льда XII составляет 1.30 г/см³ при нормальном атмосферном давлении и температуре минус 146°С. Углы водородных связей: 67–132°.

Из открытых на сегодняшний день модификаций водяного льда самую сложную кристаллическую структуру имеет лед V . 28 молекул составляют его элементарную ячейку; водородные связи пролегают через зазоры в других молекулярных соединениях, а некоторые молекулы образуют связи только с определенными соединениями. Угол водородных связей между соседними молекулами сильно различается – от 86 до 132°, поэтому в кристаллической решетке льда V имеется сильное напряжение и огромный запас энергии.
Параметры ячейки при условиях нормального атмосферного давления и температуры минус 175°С: a= 9.22, b= 7.54, c= 10.35 Å; α=β = 90°, γ = 109,2 °.
Лед V – это моноклинная разновидность, образуемая охлаждением воды до минус 20°С при давлении около 5 000 атм. Плотность кристаллической решетки с учетом давления 3 500 атм составляет 1.24 г/см³.
Пространственная схема кристаллической решетки льда V типа показана на иллюстрации 18 . Серым контуром выделена область элементарной ячейки кристалла.

Упорядоченное расположение протонов в структуре льда V делает его другой разновидностью, именуемой льдом XIII . Данную моноклинную модификацию можно получить в результате охлаждения воды ниже минус 143°С с добавлением соляной кислоты (HCl) для облегчения фазового перехода, создавая давление 5 000 атм. Обратимый переход от XIII типа к V типу возможен в диапазоне температур от минус 193°С до минус 153°С.
Размеры элементарной ячейки льда XIII слегка отличаются от V модификации: а= 9,24, b= 7,47, c= 10.30 Å; α=β = 90°, γ= 109,7 ° (при 1 атм, минус 193°С). Количество молекул в ячейке то же – 28. Угол водородных связей: 82–135°.

В следующей части нашей статьи мы продолжим обзор модификаций водяного льда.

До встречи на страницах нашего блога!

Вы так же можете ознакомиться с другими статьями:

Ледяные композиции в виде елочек

Ледяное оформление Крещенских купаний

Новогодние ледяные композиции

Ледяной джостик SonyPlaystation

Работа с людьми на льдах

Ледяной бар Chivas Regal

Ледяное оформление банкетов

Ледяная стена в Манчестере

Ледяная мебель Хонгтао Жоу

Посуда изо льда

Ледяной замок в Миннесоте

Ледяной дом Майкрософт

Замерзшие пузыри

Ледяной клык в долине Вейл

Белые медведи катаются по льду

Щенок и кубик льда

Ледяной городок в Красногорске

Ледяная скульптура - Ангел

Фигурное катание на тонком льду

Ледяные тени

Ледяные пластинки

Чайка, попавшая в лед

Модные вещи во льду

Космический лед. Часть вторая: кометы.