Как найти тепловой эффект химической реакции. Тепловой эффект химической реакции

Любые химические процессы, а также ряд физических превращений веществ (испарение, конденсация, плавление, полиморфные превращения и др.) всегда сопровождаются изменением запаса внутренней энергии систем. Термохимия – это раздел химии, который занимается изучением изменения количества теплоты в ходе протекания процесса. Одним из основоположников термохимии является русский ученый Г. И. Гесс.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции. Стандартным тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции при стандартных условиях. Все химические процессы можно разделить на две группы: экзотермические и эндотермические.

Экзотермические – это реакции, при которых происходит выделение теплоты в окружающую среду. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Следовательно, ∆U< 0, а это приводит к образованию термодинамически устойчивых веществ.

Эндотермические это реакции, при которых происходит поглощение теплоты из окружающей среды. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) меньше, чем образующихся продуктов (U 2). Следовательно, ∆U > 0, а это приводит к образованию термодинамически неустойчивых веществ. В отличие от термодинамики, в термохимии выделяемую теплоту считают положительной, а поглощаемую – отрицательной. Теплота в термохимии обозначается Q. Единица измерения теплоты – Дж/моль или кДж/моль. В зависимости от условий протекания процесса, различают изохорный и изобарный тепловые эффекты.

Изохорным (Q V) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном объеме (V = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т 1 = Т 2).

Изобарным (Q р) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном давлении (р = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т 1 = Т 2).

Для жидких и твердых систем изменение объема мало и можно принять, что Q р » Q V . Для газообразных систем

Q р = Q V – ∆nRТ, (4.3)

где ∆n – изменение числа молей газообразных участников реакции

∆n = ån прод. реакции – ån исх. веществ. (4.4)

Во всех случаях преобразование части внутренней (химической) энергии в тепловую (или другие виды) и наоборот, тепловой в химическую происходит в строгом соответствии с законом сохранения энергии и первым законом термодинамики.

В термохимии принято использовать термохимические уравнения это уравнения химических реакций, в которых в левой части равенства приведены исходные вещества, а в правой – продукты реакции плюс (или минус), тепловой эффект, а также показано агрегатное состояние веществ и их кристаллические формы. Например,

С графит + О 2 = СО 2 (г) + 393,77 кДж

Н 2 + 1/2О 2 = Н 2 О (ж) + 289,95 кДж

С (алмаз) + 2S (ромб) = CS 2 (г) – 87,9 кДж

С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия: складывать, вычитать, умножать, переносить члены и т.д.

Тепловые эффекты многих химических и физических процессов определяют опытным путем (калориметрия) или рассчитывают теоретически, используя величины теплот образования (разложения) и теплот сгорания тех или иных химических соединений.

Теплотой образования данного соединения называется количество выделяющейся или поглотившейся теплоты при образовании 1 моля его из простых веществ в кДж. Теплоты образования простых веществ, находящихся при стандартных условиях в устойчивом состоянии, принимают за нуль. В реакциях

К (тв) + 1/2Сl (г) = КС1 (тв) + 442,13 кДж

С (тв) + 1/2Н 2(г) + 1/2N (г) = HCN (г) – 125,60 кДж

тепловые эффекты 442,13 кДж и -125,60 кДж представляют собой теплоты образования соответственно КСl и HCN. Теплоты разложения указанных соединений на простые вещества, согласно закону сохранения энергии, равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку, т. е. для КСl теплота разложения равна -442,13 кДж, а для HCN она составляет +125,60 кДж.

Чем больше выделяется теплоты при образовании соединения, тем, следовательно, больше теплоты необходимо затратить на разложение его, и тем прочнее данное соединение при обычных условиях. Химически устойчивыми и прочными веществами являются: SiO 2 , А1 2 О 3 , Р 2 О 5 , КСl, NaCl и др. Вещества же, образующиеся с поглощением тепла, малоустойчивы (например, NO, CS 2 , С 2 Н 2 , HCN и все взрывчатые вещества). Теплоты образования органических соединений невозможно определить на опыте. Их рассчитывают теоретически по величинам теплот сгорания данных соединений, найденным опытным путем.

Теплотой сгорания называется теплота, выделяющаяся при полном сгорании 1 моля вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания определяют на калориметрической установке, основными частями которой являются: баллон с кислородом, калориметрическая бомба, калориметр с отвешенным количеством воды и мешалкой и зажигающее электрическое устройство.

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от многих факторов: от природы реагирующих веществ, агрегатного состояния начальных и конечных веществ, условий проведения реакции (температуры, давления, объема систем, концентрации).

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции - отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс).
В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па = 766 мм рт. столба, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях .

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 74.9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH I 2 (тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I 2 (ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Δ H (T 2) = Δ H (T 1) + ∫ 1 2 Δ C p (T 1 , T 2) d (T) {\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}}

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

Δ H (T 2) = Δ H (T 1) + ∫ 1 T f Δ C p (T 1 , T f) d (T) + ∫ T f 2 Δ C p (T f , T 2) d (T) {\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{f}}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{f})d(T)}+\int \limits _{T_{f}}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{f}{,}T_{2})d(T)}}

где ΔC p (T 1 ,T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T f ,T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания - ΔH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения - ΔH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ΔH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH реш и ΔH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔH раствKOH о = ΔH реш о + ΔH гидрК + о + ΔH гидрOH − о = −59 КДж/моль

Под энтальпией гидратации - ΔH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации - ΔH нейтр о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH гидратации ° ионов при разбавлении.

Примечания

Литература

Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. - М. : Высшая школа, 1990
Эткинс П. Физическая химия. - Москва. : Мир, 1980

Тепловой эффект реакции  количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой в результате протекания химической реакции. Это может быть Н (Р,Т = const) или U (V,T = const).

Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается ( Н  0 ), то реакция называется экзотермической.

Реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы ( Н  0), называются эндотермическими.

Как и другие функции состояния, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее велечену ( Н) обычно относят к 1 моль вещества и выражают в кДж/моль.

Обычно функции системы определяют при стандартных условиях , в которые, кроме параметров стандартного состояния, входит стандартная температура T = 298,15 К (25C). Часто температуру указывают в виде нижнего индекса ().

5.3. Термохимические уравнения

Термохимические уравнения реакций  уравнения, в которых указан тепловой эффект, условия реакций и агрегатные состояния веществ. Обычно в качестве теплового эффекта указывается энтальпия реакции. Например,

C (графит) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) , Н 0 298 = 396 кДж.

Тепловой эффект можно записать в уравнении реакции:

C (графит) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) + 396 кДж.

В химической термодинамике первая форма записи употребляется чаще.

Особенности термохимических уравнений.

1. Тепловой эффект зависит от массы реагирующего вещества, поэ-

тому его обычно рассчитывают на один моль вещества. В связи с этим в термохимических уравнениях можно использовать дробные коэффициенты . Например, для случая образования одного моля хлороводорода термохимическое уравнение записывается так:

½H 2 + ½Cl 2 = HCl, H 0 298 = 92 кДж

или Н 2 + Cl 2 = 2HСl, H 0 298 = 184 кДж.

2. Тепловые эффекты зависят от агрегатного состояния реагентов; оно указывается в термохимических уравнениях индексами: ж  жидкое, г  газообразное, т  твердое или к – кристаллическое, р – растворенное.

Например:H 2 + ½ O 2 = H 2 О (ж) , Н 0 298 = -285,8 кДж.

H 2 + ½ О 2 = H 2 О (г) , Н 0 298 = 241,8 кДж.

3. С термохимическими уравнениями можно производить алгебраические действия (их можно складывать, вычитать, умножать на любые коэффициенты вместе с тепловым эффектом).

Термохимические уравнения более полно, чем обычные, отражают происходящие при реакции изменения  они показывают не только качественный и количественный состав реагентов и продуктов, но и количественные превращения энергии, которыми данная реакция сопровождается.

5.4. Закон Гесса и его следствия

В основе термохимических расчетов лежит закон открытый российским ученым Гессом Г. И. (1841 г.). Суть его в следующем: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от скорости и пути процесса, то есть от числа промежуточных стадий. Это, в частности, значит, что термохимические реакции можно складывать вместе с их тепловыми эффектами. Например, образование CO 2 из углерода и кислорода можно представить следующей схемой:

С+О 2 Н 1 СО 2 1. C (граф.) +O 2 (г) = CO 2 (г) , Н 0 1 = 396 кДж.

2. C (граф.) + 1/2O 2 (г) = CO (г) , Н 0 2 = Х кДж.

Н 2 Н 3

3. CO (г) + 1/2O 2 (г) = CO 2 (г) , Н 0 3 = 285,5кДж.

СО + ½ О 2

Все эти три процесса находят широкое применение в практике. Как известно, тепловые эффекты образования СО 2 (Н 1) и горения СО (Н 3) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (Н 2) экспериментально измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО 2 . Но энтальпию реакции образования СО из простых веществ можно рассчитать.

Из закона Гесса следует, что H 0 1 = H 0 2 + H 0 3 . Следовательно,

H 0 2 = H 0 1  H 0 3 = 396  (285,5) = 110,5 (кДж) – это и есть истенная величина

Таким образом, пользуясь законом Гесса, можно находить теплоту реакций, которые невозможно определить экспериментально.

В термохимических расчетах широко используют два следствия закона Гесса. По первому, тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (реагентов).

Н 0 х.р. =  n прод ·  H 0 ƒ прод -  n исх ·  Н 0 ƒ реагентов ,

где n  количество вещества; Н 0 ƒ  стандартная энтальпия (теплота) образования вещества.

Тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, определенный при стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования этого вещества (Н 0 образ или Н 0 ƒ кДж/моль).

Так как абсолютную энтальпию вещества определить невозможно, то для измерений и расчетов необходимо определить начало отсчета, то есть систему и условия, для которых принимается значение : Н = 0. В термодинамике в качестве начала отсчета принимают состояния простых веществ в их наиболее устойчивых формах при обычных условиях – в стандартном состоянии.

Например: Н 0 ƒ (О 2) = 0, но Н 0 ƒ (О 3) = 142,3 кДж/моль. Стандартные энтальпии образования определены для многих веществ и проведены в справочниках (табл. 5.1).

В общем виде для реакции аА+ вВ = сС + dD энтальпия, согласно первому следствию определяется по уравнению:

H 0 298 х.р. = (cН 0 ƒ, C + dН 0 ƒ , Е)  (аH 0 ƒ , A + вH 0 ƒ , B).

Второе следствие закона Гесса относится к органическим веществам. Тепловой эффект реакции с участием органических веществ равен сумме теплот сгорания реагентов за вычетом теплот сгорания продуктов.

При этом теплота сгорания определяется в предположении полного

сгорания: углерод окисляется до CO 2 , водород  до H 2 O, азот  до N 2 .

Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества (Н 0 сг.). При этом очевидно, что теплоты сгорания O 2 , CO 2 , H 2 O, N 2 принимаются равными нулю.

Таблица 5.1

Термодинамические константы некоторых веществ

Вещество	Н 0 f , 298 , кДж/ моль	S 0 298 , Дж/ мольK	G 0 f , 298 , кДж/ моль	Вещество	Н 0 f , 298, кДж/ моль	Дж/ мольK	G 0 f , 298 ,




С(графит)

Например, теплоту сгорания этанола

C 2 H 5 OH (ж) + 3O 2 = 2CO 2 + 3H 2 O (г)

H 0 х.р. = Н 0 сг (C 2 H 5 OH) = 2Н 0 ƒ, (CO 2)+3Н 0 ƒ, (H 2 O)  Н 0 ƒ, (C 2 H 5 OH).

Н 0 сг (C 2 H 5 OH) = 2(393,5) + 3(241,8) – (277,7) = 1234,7 кДж/моль.

Значения теплот сгорания также приведены в справочниках.

Пример 1. Определить тепловой эффект реакции дегидратации этанола, если

H 0 сг (C 2 H 4) =1422,8;H 0 сг (H 2 О) = 0; Н 0 сг (C 2 H 5 OH) =1234,7 (кДж/моль).

Решение. Запишем реакцию:C 2 H 5 OH (ж) =C 2 H 4 +H 2 O.

Согласно второму следствию определяем тепловой эффект реакции по теплотам сгорания, которые приведены в справочнике:

H 0 298 х.р = H 0 сг (C 2 H 5 OH)  H 0 сг (C 2 H 4)  H 0 сг (H 2 O) =

1234,7 + 1422,8 = 188,1 кДж/моль.

В технике для характеристики тепловых качеств отдельных видов топлива обычно используют их теплотворную способность.

Теплотворной способностью топлива называется тепловой эффект, который соответствует сгоранию единицы массы (1 кг) для твердых и жидких видов топлива или единицы объема (1 м 3) для газообразного топлива (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Теплотворная способность и состав некоторых

распространенных видов топлива

		Теплотворная способность,
	кислород
Антрацит*


Древ. уголь
Прир. газ
Сырая нефть

*Антрацит – каменный уголь с максимальным содержанием углерода (94-96%).

Водород является наиболее эффективным химическим энергоносителем для энергетики, транспорта и технологии будущего, поскольку имеет очень высокую теплотворную способность (табл. 4.2), его относительно легко транспортировать, а при его сгорании образуется только вода, т.е. он является "чистым" горючим, не вызывает загрязнения воздуха. Однако, его широкому использованию в качестве источника энергии мешает слишком малое содержание водорода в природе в свободном состоянии. Большую часть водорода получают разложением воды или углеводородов. Однако, такое разложение требует большого расхода энергии, причем на практике из-за тепловых потерь на получение водорода приходится затратить больше энергии, чем ее потом можно будет получить. В перспективе, если удастся создать большие и дешевые источники энергии (например, в результате развития техники получения ядерной или солнечной энергии), часть ее будет использоваться на получение водорода. Многие ученые убеждены, что энергетика будущего – это водородная энергетика.

С помощью закона Гесса и его следствий можно определять многие величины, в том числе не определяемые экспериментально, если соответствующую неизвестной величине реакцию можно получить, складывая другие реакции с известными характеристиками.

Пример 2. Исходя из теплоты сгорания СН 4 (Н 0 сг =890кДж/моль) и Н 2 (Н 0 сг =286 кДж/моль), вычислить теплотворную способность газа, содержащего 60 % водорода и 40 % метана СН 4 .

Решение . Запишем термохимические уравнения реакций сгорания:

1) Н 2 +½О 2 = Н 2 О (ж) ;Н 0 f (Н 2 О)=286 кДж/моль;

СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О (ж) ;Н 0 2

H 0 2 = Н 0 ƒ, (CO 2) + 2Н 0 ƒ, (Н 2 0)Н 0 ƒ, (СН 4) =3932 . 286 + 75 =890 кДж/моль.

1м 3 газа содержит 600л Н 2 и 400л СН 4 , что составляетН 2 иСН 4 . Теплотворная способность газа составит:

кДж/м 3 .

Пример 3. Используя данные таблицы 5.1, рассчитать тепловой эффект реакции сгорания этилена: С 2 Н 4 + 3О 2 = 2СО 2 + 2Н 2 О (г).

Решение. Из таблицы 5.1 выписываем значения энтальпий образования веществ, участвующих в реакции (в кДж/моль):

H 0 ƒ , co 2 =393,5;Н 0 ƒ , с 2 н 4 = 52,3;Н 0 ƒ , н 2 о =241,8.

(Напомним, что энтальпия образования простых веществ равна нулю.)

Согласно следствию из закона Гесса (4.4):

H 0 298 х.р =n прод · Н 0 ƒ , прод n исх · Н 0 ƒ , исх = 2Н 0 ƒ , со 2 + 2Н 0 ƒ , н 2 оН 0 ƒ , с 2 н 4 =

2 . (393,5) + 2 . (241,8)52,3 =1322,9 кДж.

Пример 4. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО (т) + Р 2 О 5 (т) = Са 3 (РО 4) 2 (т) ,Н 0 =739 кДж,

определить энтальпию образования ортофосфата кальция.

Решение. По следствию из закона Гесса:

H 0 298 х.р =Н 0 ƒ , Са 3 (PO 4) 2 (3Н 0 ƒ, СаО +Н 0 ƒ, P 2 O 5).

Из табл. 4.1: Н 0 ƒ , (СаО) =635,5;Н 0 ƒ , (P 2 O 5)=1492 (кДж/моль).

Н 0 ƒ , Са 3 (PO 4) 2 =739 + 3 . (635,5)1492 =4137,5 кДж/моль.

Пример 5. Написать термохимическое уравнение реакции сгорания твердой серы в N 2 O, если известно, что при сгорании 16 г серы выделяется 66,9 кДж тепла (предполагается, что при измерении теплоты температура продуктов снижается до температуры реагентов, равной 298 К).

Решение. Чтобы записать термохимическое уравнение, надо рассчитать тепловой эффект реакции:

S (т) + 2N 2 O (г) = SO 2 (г) + 2N 2 (г) ;H 0 = Х кДж.

По условию задачи известно, что при сгорании 16 г серы выделяется 66,9 кДж, а в реакции участвует 32 г серы. Составляем пропорцию:

16г 66,9 кДж

32г X кДж X = 133,8 к Дж.

Таким образом, термохимическое уравнение записывается так:

S (т) + 2N 2 O (г) = SO 2 (г) + 2N 2 (г) ,Н 0 х..р. =133,8 кДж.

(Так как тепло выделяется, реакция экзотермическая, Н 0 0).

Пример 6. Какое количество теплоты выделится при соединении 5,6 л водорода с хлором (н. у.), если энтальпия образования хлористого водорода равна91,8 кДж/моль (температура продуктов и реагентов равна 25С).

Решение. Н 0 ƒ , (HCl) = -91,8 кДж/моль, это значит, что при образовании одного моля HCl из простых веществ выделяется 91,8 кДж тепла, что соответствует термохимическому уравнению:

½Cl 2 +½ H 2 =HCl,H 0 ƒ =91,8 кДж.

Из уравнения видно, что для получения 1 моль HCl расходуется 0,5 моль Н 2 , т. е. 0,5·22,4 л = 11,2 л. Составляем пропорцию:

11,2 л 91,8 кДж

5,6 л XX= 45,19 кДж.

Ответ: выделится 45,19 кДж тепла.

Пример 7. Определить энтальпию образования оксида железа (III), исходя из трех термохимических уравнений (справочником не пользоваться):

Fe 2 O 3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2 , Н 0 1 = 26,5 кДж;

С (графит) +½O 2 = CO,Н 0 2 =110,4 кДж;

СO 2 = C (графит) + O 2 ,Н 0 3 = + 393,3 кДж.

Решение: Запишем уравнение, тепловой эффект которого нужно определить:

4Fe + 3O 2 = 2Fe 2 O 3 ; Н 0 4 = 2Х кДж.

Чтобы из первых трех уравнений получить четвертое, надо уравнение 1) умножить на (2), а уравнения 2) и 3) – на (6) и сложить:

1) 4Fe + 6CO 2 = 2Fe 2 O 3 + 6CO, Н 0 1 = 2·(+26,5) кДж;

2) 6CO = 6С (графит) + 3O 2 ,Н 0 2 = 6·(+110,4) кДж;

3) 6C (графит) + 6O 2 = 6СO 2 ,Н 0 3 = 6·(393,3) кДж;

Н 0 4 = 2Н 0 1 + 6Н 0 2 + 6Н 0 3 = +53 + 662,42359,8 =1644,4 кДж.

Отсюда Н 0 ƒ (Fe 2 O 3) =822,2 кДж/моль.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Воронежский государственный технический университет

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

по дисциплине «Теоретические основы прогрессивной технологии»

Тема: «Тепловой эффект химической реакции и его практическое применение.»

Воронеж 2004

Введение ……………………………………………………………………	3
1. Тепловой эффект химической реакции………………………………...	4
1.1. Уравнения химических реакций……………………………...	8
1.2. Основные законы термохимии……………………………….	10
2. Применение теплового эффекта на практике………………………….	12
2.1.Жаропрочные покрытия……………………………………….	1
2.2.Термохимический способ обработки алмаза………………...	14
2.3.Техногенное сырьё для производства цемента………………	15
2.4. Биосенсоры…………………………………………………….	16
Заключение………………………………………………………………….	17
Список литературы…………………………………………………………	18

Введение

Тепловые эффекты химических реакций необходимы для многих технических расчетов. Они находят обширное применение во многих отраслях промышленности, а также в военных разработках.

Целью данной курсовой работы является изучение практического применения теплового эффекта. Мы рассмотрим некоторые варианты его использования, и выясним насколько важноиспользование тепловых эффектов химических реакций в условиях развития современных технологий.

1. Тепловой эффект химической реакции

В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.

Одним из самых известных ученых, работающих в области термохимии, является Бертло. Бертло- профессор химии Высшей фармацевтической школы в Париже (1859г). Министр просвещения и иностранных дел.

Начиная с 1865 Бертло активно занимался термохимией, провел обширные калориметрические исследования, приведшие, в частности, к изобретению "калориметрической бомбы" (1881); ему принадлежат понятия "экзотермической" и "эндотермической" реакций. Бертло получены обширные данные о тепловых эффектах огромного числа реакций, о теплоте разложения и образования многих веществ.

Бертло исследовал действие взрывчатых веществ: температуру взрыва, скорости сгорания и распространения взрывной волны и др.

Энергия химических соединений сосредоточена главным образом в химических связях. Чтобы разрушить связь между двумя атомами, требуется затратить энергию. Когда химическая связь образуется, энергия выделяется.

Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и образовании других.

Когда в результате химической реакции при образовании новых связей выделяется энергии больше, чем потребовалось для разрушения "старых" связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH 4) сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты (рис. 1а). Такие реакции являются экзотермическими.

· Реакции, протекающие с выделением теплоты, проявляют положительный тепловой эффект (Q>0, DH<0) и называются экзотермическими.

В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называются эндотермическими.

· Реакции, которые идут с поглощением теплоты из окружающей среды (Q<0, DH>0), т.е. с отрицательным тепловым эффектом, являются эндотермическими.

Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H 2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании (рис. 1б).

Рис. 1а

Рис. 1б

Рис. 1а,б. Изображение химических реакций при помощи моделей молекул: а) экзотермическая реакция, б) эндотермическая реакция. Модели наглядно показывают, как при неизменном числе атомов между ними разрушаются старые и возникают новые химические связи.

Таким образом, любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции.

Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

Тепловой эффект обозначается символами Q или DH (Q = -DH). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:

DH = H кон. - H исх. = E кон. - E исх.

Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде вещество и т.д.

Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.

Используется также частный случай теплового эффекта реакции - теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:

Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (D Е) можно показать графически (рис. 2).

Рис.2. Графическое изображение теплового эффекта (Q = D Е): а ) экзотермической реакции горения водорода; б ) эндотермической реакции разложения воды под действием электрического тока. Координату реакции (горизонтальную ось графика) можно рассматривать, например, как степень превращения веществ (100% - полное превращение исходных веществ).

1.1. Уравнения химических реакций

· Уравнения химических реакций, в которых вместе с реагентами и продуктами записан и тепловой эффект реакции, называются термохимическими уравнениями.

Особенность термохимических уравнений заключается в том, что при работе с ними можно переносить формулы веществ и величины тепловых эффектов из одной части уравнения в другую. С обычными уравнениями химических реакций так поступать, как правило, нельзя.

Допускается также почленное сложение и вычитание термохимических уравнений. Это бывает нужно для определения тепловых эффектов реакций, которые трудно или невозможно измерить в опыте.

Приведем пример. В лаборатории чрезвычайно трудно осуществить "в чистом виде" реакцию получения метана СH 4 путем прямого соединения углерода с водородом:

С + 2 H 2 = СH 4

Но можно многое узнать об этой реакции с помощью вычислений. Например, выяснить, будет эта реакция экзо- или эндотермической, и даже количественно рассчитать величину теплового эффекта.

Известны тепловые эффекты реакций горения метана, углерода и водорода (эти реакции идут легко):

а) СH 4 (г) + 2 O 2 (г) = СO 2 (г) + 2 H 2 О(ж) + 890 кДж

б) С(тв) + O 2 (г) = СO 2 (г) + 394 кДж

в) 2 H 2 (г) + O 2 (г) = 2 H 2 О(ж) + 572 кДж

Вычтем два последних уравнения (б) и (в) из уравнения (а). Левые части уравнений будем вычитать из левой, правые - из правой. При этом сократятся все молекулы O 2 , СO 2 и H 2 О. Получим:

СH 4 (г) - С(тв) - 2 H 2 (г) = (890 - 394 - 572) кДж = -76 кДж

Это уравнение выглядит несколько непривычно. Умножим обе части уравнения на (-1) и перенесем CH 4 в правую часть с обратным знаком. Получим нужное нам уравнение образования метана из угля и водорода:

С(тв) + 2 H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль

Итак, наши расчеты показали, что тепловой эффект образования метана из углерода и водорода составляет 76 кДж (на моль метана), причем этот процесс должен быть экзотермическим (энергия в этой реакции будет выделяться).

Важно обращать внимание на то, что почленно складывать, вычитать и сокращать в термохимических уравнениях можно только вещества, находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, иначе мы ошибемся в определении теплового эффекта на величину теплоты перехода из одного агрегатного состояния в другое.

1.2. Основные законы термохимии

· Раздел химии, занимающийся изучением превращения энергии в химических реакциях, называется термохимией.

Существует два важнейших закона термохимии. Первый из них, закон Лавуазье–Лапласа, формулируется следующим образом:

· Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.

Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества. Например:

2 H 2 (г) + O 2 (г) 2 H 2 О(ж) + 572 кДж (горение водорода в кислороде)

2 H 2 О(ж) + 572 кДж = 2 H 2 (г) + O 2 (г) (разложение воды электрическим током)

Закон Лавуазье–Лапласа является следствием закона сохранения энергии.

Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:

· Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Это означает, что общий тепловой эффект ряда последовательных реакций будет таким же, как и у любого другого ряда реакций, если в начале и в конце этих рядов одни и те же исходные и конечные вещества. Эти два основных закона термохимии придают термохимическим уравнениям некоторое сходство с математическими, когда в уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. При этом необходимо учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и не забывать о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые моли вещества должны находиться в одинаковом агрегатном состоянии.

2. Применение теплового эффекта на практике

Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов. Например, рассмотрим мощную российскую ракету "Энергия", способную выводить на орбиту космические корабли и другие полезные грузы. Двигатели одной из её ступеней работают на сжиженных газах - водороде и кислороде.

Допустим, нам известна работа (в кДж), которую придется затратить для доставки ракеты с грузом с поверхности Земли до орбиты, известна также работа по преодолению сопротивления воздуха и другие затраты энергии во время полета. Как рассчитать необходимый запас водорода и кислорода, которые (в сжиженном состоянии) используются в этой ракете в качестве топлива и окислителя?

Без помощи теплового эффекта реакции образования воды из водорода и кислорода сделать это затруднительно. Ведь тепловой эффект - это и есть та самая энергия, которая должна вывести ракету на орбиту. В камерах сгорания ракеты эта теплота превращается в кинетическую энергию молекул раскаленного газа (пара), который вырывается из сопел и создает реактивную тягу.

В химической промышленности тепловые эффекты нужны для расчета количества теплоты для нагревания реакторов, в которых идут эндотермические реакции. В энергетике с помощью теплот сгорания топлива рассчитывают выработку тепловой энергии.

Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов питания не только для больных, но и для здоровых людей - спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,1868 Дж). Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов: к 1 г, к 100 г или даже к стандартной упаковке продукта. Например, на этикетке баночки со сгущенным молоком можно прочитать такую надпись: "калорийность 320 ккал/100 г".

Тепловой эффект рассчитывается при получении монометиланилина, который относится к классу замещенных ароматических аминов. Основная область применения монометиланилина – антидетонационная присадка для бензинов. Возможно использование монометиланилина в производстве красителей. Товарный монометиланилин (N-метиланилин) выделяется из катализата методом периодической или непрерывной ректификации. Тепловой эффект реакции ∆Н= -14±5 кДж/моль.

2.1.Жаропрочные покрытия

Развитие техники высоких температур вызывает необходимость создания особо жаропрочных материалов. Эта задача может быть решена путём использования тугоплавких и жаропрочных металлов. Интерметаллические покрытия привлекают всё большее внимание, поскольку обладают многими ценными качествами: стойкостью к окислению, агрессивными расплавами, жаропрочностью и т.д. Интерес представляет и существенная экзотермичность образования этих соединений из составляющих их элементов.Возможны два способа использования экзотермичности реакции образования интерметаллидов. Первый – получение композитных, двухслойных порошков. При нагреве компоненты порошка вступают во взаимодействие, и тепло экзотермической реакции компенсируют остывание частиц, достигающих защищаемой поверхности в полностью расплавленном состоянии и образующих малопористое прочно сцеплённое с основой покрытие. Другим вариантом может быть нанесение механической смеси порошков. При достаточном нагреве частиц они вступают во взаимодействие уже в слое покрытие. Если величина теплового эффекта значительная, то это может привести к самопроплавлению слоя покрытия, образованию промежуточного диффузионного слоя, повышающего прочность сцепления, получения плотной, малопористой структуры покрытия. Пpи выборе композиции, образующей интерметаллидное покрытие с большим тепловым эффектом и обладающее многими ценными качествами – коррозионной стойкостью, достаточной жаропрочностью и износостойкостью, обращает на себя внимание алюминиды никеля, в частности NiAl и Ni 3 Al. Образование NiAl сопровождается максимальным тепловым эффектом.

2.2.Термохимический способ обработки алмаза

Свое название "термохимический" способ получил благодаря тому, что протекает он при повышенных температурах, а в основе его лежит использование химических свойств алмаза. Осуществляется способ следующим образом: алмаз приводят в контакт с металлом, способным растворять в себе углерод, а для того, чтобы процесс растворения или обработки шел непрерывно, его проводят в атмосфере газа, взаимодействующего с растворенным в металле углеродом, но не реагирующим непосредственно с алмазом. В процессе величина теплового эффекта принимает высокое значение.

Для определения оптимальных условий проведения термохимической обработки алмаза и выявления возможностей способа потребовалось изучить механизмы определенных химических процессов, которые, как показал анализ литературы, вообще не исследовались. Более конкретному изучению термохимической обработки алмаза мешало, прежде всего, недостаточное знание свойств самого алмаза. Опасались испортить его нагревом. Исследования по термической устойчивости алмаза были выполнены лишь в последние десятилетия. Установлено, что алмазы, не содержащие включений, в нейтральной атмосфере или в вакууме можно без всякого для них вреда нагреть до 1850 “С”, и только выше.

Алмаз является лучшим материалом для лезвия благодаря уникальной твердости, упругости и низкому трению по биологическим тканям. Оперирование алмазными ножами облегчает проведение операций, сокращает в 2-3 раза сроки заживления разрезов. По мнению микрохирургов МНТК микрохирургии глаза, ножи, заточенные термохимическим способом, не только не уступают, но и превосходят по качеству лучшие зарубежные образцы. Термохимически заточенными ножами уже сделаны тысячи операций. Алмазные ножи разной конфигурации и размеров могут применяться и в других областях медицины, биологии. Так, для изготовления препаратов в электронной микроскопии используют микротомы. Высокая разрешающая способность электронного микроскопа предъявляет особые требования к толщине и качеству среза препаратов. Алмазные микротомы, заточенные термохимическим методом, позволяют изготавливать срезы нужного качества.

2.3. Техногенное сырьё для производства цемента

Дальнейшая интенсификация цементного производства предполагает широкое внедрение энерго- и ресурсосберегающих технологий с использованием отходов различных отраслей.

При переработке скарново-магнетитовых руд выделяются хвосты сухой магнитной сепарации (СМС), представляющие собой щебневидный материал с размером зерен до 25 мм. Хвосты СМС имеют достаточно стабильный химический состав, мас.%: SiO 2 40…45, Al 2 O 3 10…12, Fe 2 O 3 15…17, CaO 12…13, MgO 5…6, S 2…3, R 2 O 2…4. Доказана возможность использования хвостов СМС в производстве портландцементного клинкера. Полученные цементы характеризуются высокими прочностными показателями.

Тепловой эффект клинкерообразования (ТЭК) определен как алгебраическая сумма теплот эндотермических процессов (декарбонизация известняка, дегидратация минералов глины, образование жидкой фазы) и экзотермических реакций (окисление пирита, вносимого хвостами СМС, формирование клинкерных фаз).

Основными преимуществами использования отходов обогащения скарново-магнетитовых руд в производстве цемента являются:

Расширение сырьевой базы за счет техногенного источника;

Экономия природного сырья при сохранении качества цемента;

Снижение топливно-энергетических затрат на обжиг клинкера;

Возможность выпуска малоэнергоемких активных низкоосновных клинкеров;

Решение экологических проблем за счет рациональной утилизации отходов и сокращения газовых выбросов в атмосферу при обжиге клинкера.

2.4. Биосенсоры

Биосенсоры - датчики на основе иммобилизованных ферментов. Позволяют быстро и качественно анализировать сложные, многокомпонентные смеси веществ. В настоящее время находят все более широкое применение в целом ряде отраслей науки, промышленности, сельского хозяйства и здравоохранения. Основой для создания автоматических систем ферментативного анализа послужили последние достижения в области энзимологии и инженерной энзимологии. Уникальные качества ферментов - специфичность действия и высокая каталитическая активность - способствуют простоте и высокой чувствительности этого аналитического метода, а большое количество известных и изученных на сегодняшний день ферментов позволяют постоянно расширять список анализируемых веществ.

Ферментные микрокалориметрические датчики - используют тепловой эффект ферментативной реакции. Состоит из двух колонок (измерительной и контрольной), заполненных носителем с иммобилизованным ферментом и снаряженных термисторами. При пропускании через измерительную колонку анализируемого образца происходит химическая реакция, которая сопровождается регистрируемым тепловым эффектом. Данный тип датчиков интересен своей универсальностью.

Заключение.

Итак, проведя анализ практического применения теплового эффекта химических реакций, можно сделать вывод: тепловой эффект вплотную связан с нашей повседневной жизнью, он подвергается постоянному исследованию и находит всё новые применения на практике.

В условиях развития современных технологий теплой эффект нашел свое применение в различных отраслях. Химическая, военная, строительная, пищевая, горнодобывающая и многие другие отрасли используют тепловой эффект в своих разработках. Он применяется в двигателях внутреннего сгорания, холодильных установках и в различных топочных устройствах, а также в производстве хирургических приборов, жаропрочных покрытий, новых видах строительных материалов и так далее.

В современных условиях постоянно развивающейся науке, мы наблюдаем появление всё более новых разработок и открытий в сфере производства. Это влечет за собой всё новые и новые области применения теплового эффекта химических реакций.

Список литературы

1. МусабековЮ. С., МарселенБертло, М., 1965; Centenaire de Marcelin Berthelot, 1827-1927, P., 1929.

2. Патент 852586 Российская Федерация. МКИ В 28 Д 5/00. Способ размерной обработки алмаза /А.П.Григорьев, С.Х.Лифшиц, П.П.Шамаев (Российская Федерация). - 2 с.

3. Классен В.К. Материальный баланс.Теплотехнические расчеты тепловых агрегатов. – Белгород: БТИСМ, 1978. –114 с.

4. Перегудов В.В., Роговой М.И. Тепловые процессы и установки в технологии строительных изделий и деталей.– М.:Стройиздат,1983.-416с.

5. Е-mail:[email protected]

6. "Биотехнологии" (http://www.ictc.ru/R_42.htm).

7. С.Д. Варфоломеев, Ю.М. Евдокимов, М.А. Островский. "ВЕСТНИК РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК".

7. Вычислить тепловой эффект реакции при стандартных условиях: Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,если теплота образования: Fe 2 O 3 (т) = – 821,3 кДж/моль;СО (г) = – 110,5 кДж/моль;

СО 2 (г) = – 393,5 кДж/моль.

Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,

Зная стандартные тепловые эффекты сгорания исходных веществ и продуктов реакции, рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных условиях:

16. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции.

К реакциям приводят только столкновения между активными молекулами, средняя энергия которых превышает среднюю энергию участников реакции.

При сообщении молекулам некоторой энергии активации Е (избыточная энергия над средней) уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабевают, молекулы становятся реакционноспособными.

Энергия активации не обязательно подводится извне, она может быть сообщена некоторой части молекул путем перераспределения энергии при их столкновениях. По Больцману, среди N молекул находится следующее число активных молекул N   обладающих повышенной энергией  :

N  N·e – E / RT (1)

где Е – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, по сравнению со средним уровнем, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной; остальные обозначения общеизвестны.

При термической активации для двух температур T 1 и T 2 отношение констант скоростей будет:

, (2)

, (3)

что позволяет определять энергию активации по измерению скорости реакции при двух различных температурах Т 1 и Т 2 .

Повышение температуры на 10 0 увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следовательно, и константа скорости) при увеличении температуры на 10 0 называется температурным коэффициентом реакции:

 (4)

.(5)

Это означает, например, что при увеличении температуры на 100 0 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза ( = 2) скорость реакции возрастает в 2 10 , т.е. приблизительно в 1000 раз, а при = 4 –в 4 10 , т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах в узком их интервале. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясняется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геометрической прогрессии.

25. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + bB = cC + dD

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

а для скорости обратной реакции:

По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

ОткудаK c = k 1 / k 2 =

Постоянная величина К с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е.

К с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К р) выражается через парциальные давления компонентов:

Для перехода от К р к К с воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку

, то P = C·R·T. .

Из уравнения следует, что К р = К с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значенияG и F этой реакции можно получить из уравнений:

где С А, С В, С С, С D – неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)

константа равновесия записывается в виде

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т 2 относительно температуры Т 1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

где Н 0 – тепловой эффект реакции.

Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию.

34. Осмос, осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и осмотический коэффициент.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой ). Для расчета значения  в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

где С – моляльная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.

i · C · R · T,

где i – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна  и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Для сильных электролитов можно принять  = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.