Молекула «футбольной» формы - фуллерен - кроме своего необычного химического строения обладает еще и биологической активностью. Французские биологи провели над мышами необычный эксперимент - добавляли им в еду фуллерен C 60 , растворенный в оливковом масле. Результат оказался невероятным: продолжительность жизни мышей возросла практически в два раза!

В 1985 году была открыта молекула, состоящая из 60 атомов углерода, устроенная наподобие футбольного мяча (рис. 1), - фуллерен , названный так в честь инженера Ричарда Фуллера , прославившегося конструкциями именно такой формы. Помимо своей удивительно симметричной формы, эта молекула, являющаяся третьей (после алмаза и графита) аллотропной формой углерода, оказалась чем-то вроде философского камня алхимиков . До последнего времени она не перестает удивлять ученых своей крайне низкой токсичностью , (особенно по сравнению с чем-то похоже устроенными нанотрубками ) и другими удивительными свойствами . Механизмы взаимодействия фуллеренов с клетками пока не ясны, но результат поистине можно назвать волшебством .

Рисунок 1. Фуллерен C 60 - молекула, состоящая из 60 атомов углерода (и ничего больше), расположенных так же, как вершины футбольного мяча.

Вот далеко не полный перечень тех свойств, которые заинтересовали медиков и биологов. Фуллерен и его производные можно использовать:

Помимо этого, фуллерен может использоваться для доставки в клетку различных лекарственных веществ и невирусной доставки в клеточное ядро генетических векторов , .

Казалось бы, куда еще расширять этот список, но недавно он пополнился еще одним, пожалуй, самым удивительным и непонятным, качеством фуллерена C 60 . При исследовании токсичности фуллерена C 60 , растворенного в оливковом масле, французские исследователи выяснили, что крысы, регулярно получающие раствор фуллерена C 60 , живут дольше, чем те, которым давали просто оливковое масло или обычную диету .

Растворение в масле резко повышает эффективность фуллерена C 60 , так как его большие агрегаты (16 и более молекул) не способны проникнуть внутрь клеток .

При этом продолжительность жизни увеличивалась не на какие-нибудь 20–30%, как в опытах с лучшими из «лекарств от старости» (такими как ресвератрол или рапамицин), а не менее чем в два раза ! Половина животных, получавших фуллерен, жили до 60 месяцев (самая старая крыса дожила до 5,5 лет). При этом в контрольной группе (с обычной диетой) продолжительность жизни 50% животных составляла 30 месяцев, а самые старые дожили лишь до 37 месяцев. Животные, получавшие оливковое масло без фуллерена, жили немного больше - 50% из них доживали до 40 месяцев, а самая старая крыса дожила до 58 месяцев (рис. 2).

Рисунок 2. Диаграмма выживаемости крыс , получавших: обычную диету (голубая линия ), вдобавок к диете оливковое масло (красная ) и оливковое масло с растворенным в нем фуллереном C 60 (черная линия ).

Животворное действие фуллерена C 60 авторы статьи приписывают его антиоксидантным свойствам. Однако не исключено, что оно может быть связано со способностью фуллерена C 60 взаимодействовать с витамином А . Известно, что ретиноиды (к которым относится и витамин А) играют важную роль в экспрессии ключевых генов иммунной системы, и что локальный синтез ретиноидов, по всей видимости, играет ключевую роль в регуляции эмбриогенеза и регенерации , .

К сожалению, эти опыты были поставлены на небольших группах животных и потому требуют тщательной проверки. Учитывая тот факт, что очищенный фуллерен C 60 , производимый в России, стоит всего около 1800 рублей за грамм, повторить эти опыты, уточнить дозировки и продолжительность «лечения» не так уж и сложно. Сложнее другое. Будет ли эта «терапия старости» так же эффективна для человека? Ведь люди - не крысы, и есть десятки примеров того, что препарат, очень эффективно действующий в экспериментах на мышах, оказывался совершенно бесполезным (если не вредным!), когда испытания переходили в клинику. Что ж - время покажет. Интересно было бы также сопоставить активность фуллерена C 60 по продлению жизни с его многочисленными водорастворимыми аналогами, синтезированными в России в самое последнее время.

Написано по материалам оригинальной статьи .

Литература

Елецкий А.В. и Смирнов Б.М. (1993). Фуллерены. УФН . 163 , 33–60;
Tomohisa Mori, Hiroya Takada, Shinobu Ito, Kenji Matsubayashi, Nobuhiko Miwa, Toshiko Sawaguchi. (2006). Preclinical studies on safety of fullerene upon acute oral administration and evaluation for no mutagenesis . Toxicology . 225 , 48-54;
Szwarc H. and Moussa F. (2011). Toxicity of 60fullerene: confusion in the scientific literature . J. Nanosci. Lett. 1 , 61–62;
Невидимая граница: где сталкиваются «нано» и «био» ;
Riccardo Marega, Davide Giust, Adrian Kremer, Davide Bonifazi. (2012). Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes at Interfaces: Toward Applications . Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes . 301-347;
Пиотровский Л.Б. (2010). Наномедицина как часть нанотехнологий. «Вестник РАМН» . 3 , 41–46;
Corey A. Theriot, Rachael C. Casey, Valerie C. Moore, Linsey Mitchell, Julia O. Reynolds, et. al.. (2010). Dendrofullerene DF-1 provides radioprotection to radiosensitive mammalian cells . Radiat Environ Biophys . 49 , 437-445;
Andrievsky G.V., Bruskov V.I., Tykhomyrov A.A., Gudkov S.V. (2009). Peculiarities of the antioxidant and radioprotective effects of hydrated C60 fullerene nanostructuresin vitro and in vivo . Free Radic. Biol. Med. 47 , 786–793;
Tadahiko Mashino, Kumiko Shimotohno, Noriko Ikegami, Dai Nishikawa, Kensuke Okuda, et. al.. (2005). Human immunodeficiency virus-reverse transcriptase inhibition and hepatitis C virus RNA-dependent RNA polymerase inhibition activities of fullerene derivatives . Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters . 15 , 1107-1109;
Zongshun Lu, Tianhong Dai, Liyi Huang, Divya B Kurup, George P Tegos, et. al.. (2010). Photodynamic therapy with a cationic functionalized fullerene rescues mice from fatal wound infections . Nanomedicine . 5 , 1525-1533;
J. J. Ryan, H. R. Bateman, A. Stover, G. Gomez, S. K. Norton, et. al.. (2007). Fullerene Nanomaterials Inhibit the Allergic Response . The Journal of Immunology . 179 , 665-672;
Yingying Xu, Jiadan Zhu, Kun Xiang, Yuankai Li, Ronghua Sun, et. al.. (2011). Synthesis and immunomodulatory activity of fullerene–tuftsin conjugates . Biomaterials . 32 , 9940-9949;
Najla Gharbi, Monique Pressac, Michelle Hadchouel, Henri Szwarc, Stephen R. Wilson, Fathi Moussa. (2005). Fullerene is a Powerful Antioxidant in Vivo with No Acute or Subacute Toxicity . Nano Lett. . 5 , 2578-2585;
Zhiyun Chen, Lijing Ma, Ying Liu, Chunying Chen. (2012). Applications of Functionalized Fullerenes in Tumor Theranostics . Theranostics . 2 , 238-250;
Fang Jiao, Ying Liu, Ying Qu, Wei Li, Guoqiang Zhou, et. al.. (2010). Studies on anti-tumor and antimetastatic activities of fullerenol in a mouse breast cancer model . Carbon . 48 , 2231-2243;
Huan Meng, Gengmei Xing, Baoyun Sun, Feng Zhao, Hao Lei, et. al.. (2010). Potent Angiogenesis Inhibition by the Particulate Form of Fullerene Derivatives . ACS Nano . 4 , 2773-2783;
Artem A. Tykhomyrov, Victor S. Nedzvetsky, Vladimir K. Klochkov, Grigory V. Andrievsky. (2008). Nanostructures of hydrated C60 fullerene (C60HyFn) protect rat brain against alcohol impact and attenuate behavioral impairments of alcoholized animals . Toxicology . 246 , 158-165;
Григорьев В.В., Петрова Л.Н., Иванова Т.А., Бачурин С.О. и др. (2011). Исследование нейропротекторного действия гибридных структур на основе фуллерена С60. «Изв. РАН серия Биологическая» . 2 , 163–170;
Zhiguo Zhou, Robert Lenk, Anthony Dellinger, Darren MacFarland, Krishan Kumar, et. al.. (2009). Fullerene nanomaterials potentiate hair growth . Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine . 5 , 202-207;
A. G. Bobylev, A. B. Kornev, L. G. Bobyleva, M. D. Shpagina, I. S. Fadeeva, et. al.. (2011). Fullerenolates: metallated polyhydroxylated fullerenes with potent anti-amyloid activity . Org. Biomol. Chem. . 9 , 5714;
Наномедицина будущего: трансдермальная доставка с использованием наночастиц ;
Alejandro Montellano, Tatiana Da Ros, Alberto Bianco, Maurizio Prato. (2011). Fullerene C60 as a multifunctional system for drug and gene delivery . Nanoscale . 3 , 4035;
Кузнецова С.А. и Орецкая Т.С. (2010). Нанотранспортные системы адресной доставки нуклеиновых кислот в клетки . «Российские нанотехнологии» . 5 (9–10) , 40–52;
Tarek Baati, Fanchon Bourasset, Najla Gharbi, Leila Njim, Manef Abderrabba, et. al.. (2012). The prolongation of the lifespan of rats by repeated oral administration of fullerene . Biomaterials . 33 , 4936-4946;
Пиотровский Л.Б., Еропкин М.Ю., Еропкина Е.М., Думпис М.А., Киселев О.И. (2007). Механизмы биологического действия фуллеренов - зависимость от агрегатного состояния . «Психофармакология и биологическая наркология» . 7 (2) , 1548–1554;
Fathi Moussa, Ste´phane Roux, Monique Pressac, Eric Ge´nin, Michelle Hadchouel, et. al.. (1998). In vivo reaction between fullerene and vitamin A in mouse liver . New J. Chem. . 22 , 989-992;
Elwood Linney, Susan Donerly, Laura Mackey, Betsy Dobbs-McAuliffe. (2011). The negative side of retinoic acid receptors . Neurotoxicology and Teratology . 33 , 631-640;
Lorraine J. Gudas. (2012). Emerging roles for retinoids in regeneration and differentiation in normal and disease states . Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Molecular and Cell Biology of Lipids . 1821 , 213-221.

Утверждающей справедливость равенства | n | − | e | + | f | = 2 {\displaystyle |n|-|e|+|f|=2} (где | n | , | e | {\displaystyle |n|,|e|} и | f | {\displaystyle |f|} соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n / 2 − 10 {\displaystyle n/2-10} шестиугольных граней. Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными , если снаружи - экзоэдральными .

История открытия

Фуллерены в природе

После получения в лабораторных условиях фуллерены были найдены в некоторых образцах шунгитов Северной Карелии в фульгуритах США и Индии , метеоритах и донных отложениях , возраст которых достигает 65 миллионов лет .

Фуллерены в больших количествах были обнаружены и в космосе : в 2010 году в виде газа , в 2012 году - в твёрдом виде .

Структурные свойства

Молекулярное образование углерода в форме усечённый икосаэдр имеет массу 720 а. е. м. В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов - фуллерен (C 60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр , состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (как идеальная форма, крайне редко встречающаяся в природе). Так как каждый атом углерода фуллерена С 60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С 60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13 С - он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1,39 , а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1,44 Å . Кроме того, связь первого типа двойная, а второго - одинарная, что существенно для химии фуллерена С 60 . В действительности изучение свойств фуллеренов полученных в больших количествах показывают распределение их объективных свойств (химическая и сорбционная активности) на 4 устойчивых изомера фуллерена , свободно определяемые по различному времени выхода из сорбционной колонки жидкостного хроматографа высокого разрешения. При этом атомная масса всех 4-х изомеров равнозначна - имеет массу 720 а. е. м.

Следующим по распространённости является фуллерен C 70 , отличающийся от фуллерена C 60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C 60 , в результате чего молекула 34 является вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби .

Так называемые высшие фуллерены , содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C n , n =74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Синтез

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита , получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях . В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Сажу растворяют в бензоле или толуоле и из полученного раствора выделяют в чистом виде граммовые количества молекул С 60 и С 70 в соотношении 3:1 и примерно 2 % более тяжёлых фуллеренов . Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени , химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час) . Впоследствии фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород , и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С 2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит 13 С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита 12 С. После экстракции фуллеренов было показано методом ЯМР , что атомы 12 С и 13 С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С 60 за последние 17 лет - с 10 тыс. до 10-15 долл. за грамм , что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

К сожалению, несмотря на оптимизацию метода Хаффмана - Кретчмера (ХК), повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожжённого графита не удаётся. Из-за относительно высокой стоимости начального продукта - графита, этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси , которой удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5 долл./грамм (2005 год), что никак не повлияло на стоимость электродуговых фуллеренов.

Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге , а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок - смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С 60 и С 70 и кристаллы С 60 /С 70 , являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0,01 %). Наконец, последний этап - удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150-250 °C в условиях динамического вакуума (около 0,1 торр).

Физические свойства и прикладное значение

Фуллериты

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами . Наиболее изученная система такого рода - кристалл С 60 , менее - система кристаллического С 70 . Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения.

Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π-связями , в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса , определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C 60 .

При комнатных температурах кристалл С 60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1,415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т кр ≈260 ) и кристалл С 60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1,411 нм) . При температуре Т > Т кр молекулы С 60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С 70 при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе . Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объёмноцентрированную (ОЦК) решётку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Нелинейные оптические свойства

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С 60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С 60 способны генерировать и третью гармонику .

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С 60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм . Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стёклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьёзные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Квантовая механика и фуллерен

Гидратированный фуллерен (HyFn);(С 60 (H 2 O)n)

Гидратированный фуллерен С 60 - C 60 HyFn - это прочный, гидрофильный супрамолекулярный комплекс, состоящий из молекулы фуллерена С 60 , заключенной в первую гидратную оболочку, которая содержит 24 молекулы воды: C 60 (H 2 O) 24 . Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с электрон-акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена, связаны между собой объёмной сеткой водородных связей. Размер C 60 HyFn соответствует 1,6-1,8 нм. В настоящее время, максимальная концентрация С 60 , в виде C 60 HyFn, которую удалось создать в воде, эквивалентна 4 мг/мл. [уточните ссылку ] Фотография водного раствора С 60 HyFn с концентрацией С 60 0,22 мг/мл справа.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента .

Фуллерен как фоторезист

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями . В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной плёнки С 60 .

Фуллереновые добавки для роста алмазных плёнок методом CVD

Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плёнок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С 2 , которые оказались подходящим материалом для роста алмазной плёнки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных плёнок достигает 0,6 мкм/ч, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных плёнок, однако рост монокристаллических плёнок на неалмазных подложках остаётся пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы - использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и плёнкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения .

Сверхпроводящие соединения с С 60

Молекулярные кристаллы фуллеренов - полупроводники , однако в начале 1991 года было установлено, что легирование твёрдого С 60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник . Легирование С 60 производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X 3 С 60 (Х - атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий . Переход соединения К 3 С 60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников . Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х 3 С 60 , либо XY 2 С 60 (X,Y - атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs 2 С 60 - его Т кр =33 К .

Влияние малых добавок фуллереновой сажи на антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ

Следует отметить, что присутствие фуллерена С 60 в минеральных смазках инициирует на поверхностях контртел образование защитной фуллерено-полимерной плёнки толщиной 100 нм. Образованная плёнка защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, термостабильность смазок до 400-500 °C и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел.

Другие области применения

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды , содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления . При этом выход алмазов увеличивается на ≈30 %.

Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций.

Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Химические свойства

Фуллерены, несмотря на отсутствие атомов водорода, которые могут быть замещены как в случае обычных ароматических соединений , всё же могут быть функционализированы различными химическими методами. Например, успешно были применены такие реакции для функционализации фуллеренов, как реакция Дильса - Альдера , реакция Прато , реакция Бингеля. Фуллерены также могут быть прогидрированы с образованием продуктов от С 60 Н 2 до С 60 Н 50 .

Медицинское значение

Антиоксиданты

Фуллерены являются мощнейшими антиоксидантами , известными на сегодняшний день. В среднем они превосходят действие всех известных до них антиоксидантов в 100-1000 раз. Предполагается, что именно благодаря этому они способны значительно продлевать среднюю продолжительность жизни крыс и круглых червей . В природном виде содержатся в шунгите и морском воздухе. Предполагается, что фуллерен С 60 , растворённый в оливковом масле, может встраиваться в двухслойные липидные мембраны клеток и митохондрий и действовать как многоразовый антиоксидант .

Создание новых лекарств

Фуллерены могут быть также использованы в фармакологии для создания новых лекарств. Так, в 2007 году были проведены исследования, показавшие, что эти вещества могут оказаться перспективными для разработки противоаллергических средств .

Борьба с ВИЧ

Различные производные фуллеренов показали себя эффективными средствами в лечении вируса иммунодефицита человека: белок, ответственный за проникновение вируса в кровяные клетки - ВИЧ-1-протеаза, - имеет сферическую полость диаметром 10 Ǻ, форма которой остается постоянной при всех мутациях. Такой размер почти совпадает с диаметром молекулы фуллерена. Синтезировано производное фуллерена, которое растворимо в воде. Оно блокирует активный центр ВИЧ-протеазы, без которой невозможно образование новой вирусной частицы .

Примечания

Сидоров Л. Н., Иоффе И. Н. Эндоэдральные фуллерены // Соросовский образовательный журнал , 2001, № 8, с.31
Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., et. al. C 60: Buckminsterfullerene // Nature 318, 162 (1985) DOI :10.1038/318162a0
Osawa E. Kagaku (Kyoto), V.25, P.854 (1971); Chem. Abstr. V.74 (1971)
Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-s-икосаэдре // Доклады АН СССР . - 1973. - Т. 209 , № 3 . - С. 610 .
Нобелевская премия по химии за 1996 год
Buseck P.R, Tsipursky S.J, Hettich R. Fullerenes from the Geological Environment (англ.) // Science . (1992) 257(5067): 215-217 DOI: 10.1126/science.257.5067.215
Юшкин Н. П. . Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии. // ДАН . (1994) 337(6): 800-803.
В. А. Резников. Ю. С. Полеховский . Аморфный шунгитовый углерод - естественная среда образования фуллеренов. // Письма в ЖЭТФ . (2000) 26(15): 94-102.

ФУЛЛЕРЕНЫ – НОВАЯ АЛЛОТРОПНАЯ ФОРМА УГЛЕРОДА

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

1.1. Известные аллотропные формы углерода

До недавнего времени было известно, что углерод образует три аллотропных формы: – алмаз, графит и карбин. Аллотропия, от греч. Allos - иной, tropos - поворот, свойство, существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур В настоящее время известна четвертая аллотропная форма углерода, так называемый фуллерен (многоатомные молекулы углерода С n).

Происхождение термина "фуллерен" связано с именем американского архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные конструкции, состоящие в виде шестиугольников и пятиугольников.

В середине 60-х годов Дэвид Джонс конструировал замкнутые сфероидальные клетки из своеобразным образом свернутых графитовых слоев. Было показано, что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, и приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник.

В начале 70-х годов физхимик–органик Е.Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулыС 60 , со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.

В 1985 году, коллективу ученых: Г.Крото (Англия, Сассекский университет), Хит, 0"Брайен, Р.Ф.Керл и Р. Смолли (США, Университет Раиса) удалось обнаружить молекулу фуллерена при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца.

Первый способ получения и выделения твердого кристаллического фуллерена был предложен в 1990 г. В.Кречмером и Д.Хафманом с коллегами в институте ядерной физики в г. Гейдельберге (Германия).

В 1991 году японский ученый Иджима на полярном ионном микроскопе впервые наблюдал различные структуры, составленные, как и в случае графита, из шестичленных колец углерода: нанотрубки, конусы, наночастицы.

В 1992 в природном углеродном минерале – шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) были обнаружены природные фуллерены.

В 1997 году Р.Е.Смолли, Р.Ф.Керл,Г.Крото получили Нобелевскую премию по химии за изучение молекул С 60 , имеющих фору усеченного икосаэдра.

Рассмотрим структуру аллотропных форм углерода: алмаза, графита и карбина.

Алмаз - Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями (sp 3 -гибридизация). Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле.

Графит находит широкое применение в самых разнообразных сферах человеческой деятельности, от изготовления карандашных грифелей до блоков замедления нейтронов в ядерных реакторах. Атомы углерода в кристаллической структуре графита связаны между собой прочными ковалентными связями (sp 2 - гибридизация) и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах правильных шестиугольников, равно 0,142 нм., между слоями – 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура - прочные слои углерода, слабо связанные между собой, определяет специфические свойства графита: низкую твёрдость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.

Карбин конденсируется в виде белого углеродного осадка на поверхности при облучении пирографита лазерным пучком света. Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированных цепочек углеродных атомов с sp-гибридизацией валентных электронов в виде прямолинейных макромолекул полиинового (-С= С-С= С-...) или кумуленового (=С=С=С=...) типов.

Известны и другие формы углерода, такие как аморфный углерод, белый углерод (чаоит) и т.д. Но все эти формы являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и алмаза.

1.2.Геометрия молекулы фуллерена и кристаллическая решетка фуллерита

Рис.3 Молекула фуллерена С 6 0

В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода по существу. Молекула С 60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит ) – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольных колец разрезать и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, б осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками.Каждый атом углерода в молекуле C 60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода,образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С 60 0,357 нм. Длина связи С-С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.

Молекулы высших фуллеренов С 70 С 74 , С 76 , С 84 , С 164 , С 192 , С 216 , также имеют форму замкнутой поверхности.

Фуллерены с n< 60 оказались неустойчивыми, оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С 20 .

Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), пространственная группа (Fm3m).. Параметр кубической решетки а 0 = 1.42 нм, расстояние между ближайшими соседями – 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита –12.

Между молекулами С 60 в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С 60 , вращаются вокруг положения равновесия с частотой 10 12 1/с. При понижении температуры вращение замедляется. При 249К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка (пр. гр.Fm3m) переходит в простую кубическую (пр.гр. РаЗ). При этом объем фулдерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см 3 , что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см 3) и алмаза (3,5 г/см).

Молекула С 60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и CO 2 . При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ. что значительно ниже энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому чистый фуллерит необходимо хранить в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК- решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу Сбо приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.

1.3. Получение фуллеренов

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита На рис. 4 показана схема установки для получения фуллеренов, которую использовал В.Кретчмер. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи., в нем содержится до 10% фуллеренов С 60 (90%) и С 70 (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.

Рис.4. Схема установки для получения фуллеренов.

1 – графитовые электроды;

2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух,

4 – пружины.

Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия и др.)

Обзор существующих в настоящее время способов получения фуллеренов и устройств установок, в которых получают для получения различные фуллеренов приведен в работе Г.Н.Чурилова.

Методы очистки и детектирования

Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракциифуллеренов из продуктов термического разложения графита (термины: фуллерен-содержащей конденсат, фуллерено-содержащая сажа), а также последующей сепарации и очистки фуллеренов, основан на использовании растворителей и сорбентов.

Этот метод включает в себя несколько стадий. На первой стадии фуллерен-содержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного растворителя, в качестве которого используются бензол, толуол и другие вещества. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллерен содержащей фазе составляет обычно 70-80 %. Типичное значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для их синтеза, составляет несколько десятых долей мольного процента. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80 - 90 % состоит из С 60 и на 10 -15% из С 70 . Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь либо оксиды (Al 2 O 3 , SiO 2) с высокими сорбци- онными характеристиками. Фуллерены собираются этим металлом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга. Дальнейшее развитие описанной технологии получения сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллерено-содержащей сажи и её последующем разделении с помощью сорбентов и растворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать С 60 в количестве одного грамма в час.

1.4.Свойства фуллеренов

Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С 60 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С 60 связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новьм типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С 60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга".

Присоединение к С 60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы. С 60 . Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий.

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии.

1.5. Применение фуллеренов

В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста,алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов- ограничителей интенсивности лазерного излучения..

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водо-растворимых эндоэдральных соединенийфуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения – это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого- либо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов.

1.6.Углеродные нанотрубки

Структура нанотрубок

Наряду со сфероидальными углеродными структурами, могут образовываться также и протяженные цилиндрические структуры, так называемые нанотрубки, которые отличаются широким разнообразием физико-химических свойств.

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода..).

Параметр, указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат, называется хиральностью нанотрубки и обозначается набором символов (т, п). Хиральностьнанотрубки определяет ее электрические характеристики.

Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.

Однослойные нанотрубки

На рис. 4 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубки. Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду

с правильными шестиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает их диаметр.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Многослойные нанотрубки

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 5. Структура типа "русской матрешки" (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных нанотрубок (рис 5 а). Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 5 б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур (рис. 5 в), напоминает свиток. Для всех приведённых структур расстояния между соседними графитовыми слоями близко к величине 0,34 нм, т.е. расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Следует иметь в виду, что идеализированная поперечная структура нанотрубок, в которой расстояние между соседними слоями близко к значению 0,34 нм и не зависит от аксиальной координаты, на практике искажается вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок.

Наличие дефектов приводит также к искажению прямолинейной формы нанотрубки и придаёт ей форму гармошки.

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графитовой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преимущественно из правильных шестиугольников, некоторого количества пятиугольников или семиугольников. Это приводит к нарушению цилиндрической формы, причём внедрение пятиугольника вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение семиугольника способствует появлению вогнутого изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок.

Структура наночастиц

В процессе образования фуллеренов из графита образуются также наночастицы. Это замкнутые структуры, подобные фуллеренам, но значительно превышающие их по размеру. В отличие от фуллеренов, они также как и нанотрубки могут содержать несколько слоев., имеют структуру замкнутых, вложенных друг в друга графитовых оболочек.

В наночастицах, аналогично графиту, атомы внутри оболочки связаны химическими связями, а между атомами соседних оболочек действует слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие. Обычно оболочки наночастиц имеют форму близкую к многограннику. В структуре каждой такой оболочки, кроме шестиугольников, как в структуре графита, есть 12 пятиугольников, наблюдаются дополнительные пары из пяти и семиугольников. Электронно-микроскопическое изучение формы и строения углеродных частиц в фуллерено-содержащем конденсате было недавно проведено в работах Jarkovа S.M., Кашкина В.Б.

Получение углеродных нанотрубок

Углеродных нанотрубок образуются при термическом распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия. Этот метод, как и метод лазерного распыления, лежащий в основе эффективной технологии получения фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Нанотрубка может быть получена из протяжённых фрагментов графита, которые далее скручиваются в трубку. Для образования протяжённых фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов.

Среди различны продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т. е. добавлением катализаторов). Кроме того, однослойные нанотрубки получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубоки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причём в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть её концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся её части увеличивается.

При электродуговом способе получения фуллеренов часть материала, разрушающегося под действием дуги графитового анода, осаждается на катоде. К окончанию процесса разрушения графитового стержня данное образование вырастает настолько, что охватывает собой всю область дуги. Этот нарост имеет форму чаши, в объем которого введен анод. Физические характеристики катодного нароста сильно отличаются от характеристик графита, их которого состоит анод. Микротвердость нароста 5.95 ГПа (графита –0.22 ГПа), плотность нароста 1.32 г/см 3 (графит -2.3 г/см 3), удельное электрическое сопротивление нароста составляет 1.4*10 -4 Ом м, что практически на порядок больше, чем у графита (1.5*10 -5 Ом м). При 35 К обнаружена аномально высокая магнитная восприимчивость нароста на катоде, что позволило предположить, что нарост состоит, в основном, из нанотрубок (Белов Н.Н.).

Свойства нанотрубок

Широкие перспективы использования нанотрубок в материаловедении открываются при капсулипровании внутрь углеродных нанотрубок сверхпроводящих кристаллов (например, ТаС). В литературе описана следующая технология. Использовался дуговой разряд постоянного тока ~30 А при напряжении 30 В в атмосфере гелия с электродами, представляющими собой спрессованную смесь таллиевой пудры с графитовым пигментом. Межэлектродное расстояние составляло 2-3 мм. С помощью туннельного электронного микроскопа в продуктах термического разложения материала электродов было обнаружено значительное количество кристаллов ТаС, капсулированных в нанотрубки . х арактерный поперечный размер кристаллитов составлял около 7 нм, типичная длина нанотрубок – более 200 нм. Нанотрубки представляли собой многослойные цилиндры с расстоянием между слоями 0,3481 ±0,0009 нм, близким к соответствующему параметру для графита. Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости образцов показали, что капсулированные нанокристаллы, переходят в сверхпроводящее состояние при Т=10 К.

Возможность получения сверхпроводящих кристаллов, капсулированных в нанотрубки, позволяет изолировать их от вредного воздействия внешней среды,например, от окисления, открывая тем самым путь к более эффективному развитию соответствующих нанотехнологий..

Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства. Предполагают, что диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой. Относительно большое значение магнитной восприимчивости указывает на то, что, по крайней мере, в одном из направлений эта величина сравнима с соответствующим значением для графита. Отличие температурной зависимости магнитной восприимчивости нанотрубок от соответствующих данных для других форм углерода указывает на то, что углеродные нанотрубки являются отдельной самостоятельной формой углерода, свойства которой принципиально отличаются от свойств углерода в других состояниях .

Применение нанотрубок

В основе многих технологических применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная поверхность (в случае однослойной нанотрубки около 600 кв. м. на 1/г), что открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах и т.д.

Материал нанотрубок с успехом может использоваться в качестве несущей подложки для осуществления гетерогенного катализа, причем каталитическая активностьоткрытых нанотрубок заметно превышает соответствующий параметр длязамкнутыхнанотрубок.

Возможно использование нанотрубок с высокой удельной поверхность в качестве электродов для электролитических конденсаторов с большой удельной мощностью.

Углеродные нанотрубки хорошо себя зарекомендовали в экспериментах по использованию их в качестве покрытия, способствующего образованию алмазной пленки. Как показывают фотографии, выполненные с помощью электронного микроскопа, алмазная пленка, напыленная на пленку нанотрубок, отличается в лучшую сторону в отношении плотности и однородности зародышей от пленки, напыленной на С 60 и С 70 .

Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных пределах в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники. Расчетным путем доказано, что введение в идеальную структуру нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник–семиугольник изменяет ее электронные свойства. Нанотрубка с внедренным в нее дефектом может рассматриваться как гетеропереход металл-полупроводник, который, в принципе, может составить основу полупроводникового элемента рекордно малых размеров.

Нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородностей поверхности электронных схем.

Интересные применения могут получить нанострубки при заполнении их различными материалами. При этом нанотрубка может использоваться как в качестве носителя заполняющего ее материала, так и в качестве изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контакта, либо от химического взаимодействия с окружающими объектами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Хотя фуллерены имеют короткую историю, это направление науки быстро развивается, привлекая к себе все новых исследователей. Эта область науки включает три направления: физика фуллеренов, химия фуллеренов и технология фуллеренов.

Физика фуллеренов занимается исследованием структурных, механических, электрических, магнитных, оптических свойств фуллеренов и их соединений в различных фазовых состояниях. Сюда относится также изучение характера взаимодействия между атомами углерода в этих соединениях, спектроскопия молекул фуллеренов, свойства и структура систем, состоящих из молекул фуллеренов. Физика фуллеренов является наиболее продвинутой ветвью в области фуллеренов.

Химия фуллеренов связана с созданием и изучением новых химических соединений, основу которых составляют замкнутые молекулы углерода, а также изучает химические процессы, в которых они участвуют. Следует отметить, что по концепциям и методам исследования это направление химии во многом принципиально отличается от традиционной химии.

Технология фуллеренов включает в себя как методы производства фуллеренов, так и различные их приложения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены-новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), с.455, 1993.

2. Новые направления в исследованиях фуллеренов//УФН, т. 164 (9), с. 1007, 1994.

3. Елецкий А. В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода//УФН, т. 165 (9), с.977, 1995.

4. Золотухин И.В. Фуллерит – новая форма углерода//СОЖ №2, с.51, 1996.

5. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов//СОЖ №1, с.92, 1997.

6. Лозовик Ю.В., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур – фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов//УФН, т. 167 (7), с. 151, 1997/

7. Елецкий А.В. .Углеродные нанотрубки//УФН, т.167(9), с.945, 1997.

8. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены//УФН, т.168 (3), с.323, 1998 .

9. Чурилов Г.Н. Обзор методов получения фуллеренов//Материалы 2 межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск, КГТУ, 5-7 октября 1999 г,. с. 77-87.

10. Белов Н.Н. и др. Строение поверхности катодного нароста, образующегося при синтезе фуллеренов // Аэрозоли т.4f, N1, 1998 г. с.25-29

11. Jarkov S.M.,. Titarenko Ya .N., Churilov G.N. Elektron microscopy studies off FCC carbon particles// Carbon, v. 36, N 5-6, 1998, p. 595-597

12. Кашкин В.Б., Рублева Т.В., Кашкина Л.В., Мосин Р.А. Цифровая обработка электронно-микроскопических изображений углеродных частиц в фуллерено-содержащей саже // Материалы 2 межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск, КГТУ, 5-7 октября 1999 г,. с. 91-92

Молекулярная форма углерода или аллотропная его модификация, фуллерен, - это длинный ряд атомных кластеров C n (n > 20), которые представляют собой выпуклые замкнутые многогранники, построенные из атомов углерода и имеющие пятиугольные или шестиугольные грани (здесь есть очень редкие исключения). Атомам углерода в незамещённых фуллеренах свойственно находиться в sp 2 -гибридном состоянии с координационным числом 3. Таким образом формируется сферическая сопряжённая ненасыщенная система согласно теории валентных связей.

Общее описание

Самая термодинамически устойчивая при нормальных условиях форма углерода - графит, который выглядит как стопка едва связанных друг с другом графеновых листов: плоские решётки, состоящие из шестиугольных ячеек, где на вершинах - атомы углерода. Каждый из них связан с тремя соседними атомами, а четвёртый валентный электрон образует пи-систему. Значит, фуллерен - это именно такая молекулярная форма, то есть картина sp 2 -гибридного состояния очевидна. Если ввести в графеновый лист геометрические дефекты, неизбежно образуется замкнутая структура. Например, такими дефектами служат пятичленные циклы (пятиугольные грани), точно так же распространённые наряду с шестиугольными в химии углерода.

Природа и технологии

Получение фуллеренов в чистом виде возможно путём искусственного синтеза. Эти соединения продолжают интенсивно изучать в разных странах, устанавливая условия, при которых происходит их образование, а также рассматривается структура фуллеренов и их свойства. Всё более ширится сфера их применения. Оказалось, что значительное количество фуллеренов содержится в саже, которая образуется на графитовых электродах в дуговом разряде. Ранее этого факта просто никто не видел.

Когда фуллерены были получены в условиях лаборатории, молекулы углерода начали обнаруживаться и в природе. В Карелии нашли их в образцах шунгитов, в Индии и США - в фурульгитах. Также много и часто встречаются молекулы углерода в метеоритах и отложениях на дне, которым не менее шестидесяти пяти миллионов лет. На Земле чистые фуллерены могут образовываться при разряде молнии и при сгорании природного газа. взятые над Средиземным морем, были изучены в 2011 году, и оказалось, что во всех взятых образцах - от Стамбула до Барселоны - присутствует фуллерен. Физические свойства этого вещества обуславливают самопроизвольное образование. Также огромные его количества обнаружены в космосе - и в газообразном состоянии, и в твёрдом виде.

Синтез

Первые опыты выделения фуллеренов происходили через конденсированные пары графита, которые получали при лазерном воздействии облучением твердых графитовых образцов. Удавалось получить только следы фуллеренов. Лишь в 1990 году химиками Хаффманом, Лэмбом и Кретчмером был разработан новый метод добычи фуллеренов в граммовых количествах. Он заключался в сжигании графитовых электродов электрической дугой в атмосфере гелия и при низком давлении. Происходила эрозия анода, и на стенках камеры появлялась сажа, содержащая фуллерены.

Далее сажу растворяли в толуоле или бензоле, а в полученном растворе выделялись граммы в чистом виде молекул С 70 и С 60 . Соотношение - 1:3. Кроме того, раствор содержал и два процента тяжёлых фуллеренов высшего порядка. Теперь дело было за малым: подбирать оптимальные параметры для испарения - состав атмосферы, давление, диаметр электродов, ток и так далее, чтобы достигнуть наибольшего выхода фуллеренов. Они составляли примерно до двенадцати процентов собственно материала анода. Именно поэтому и столь дорого фуллерены стоят.

Производство

Все попытки учёных экспериментаторов на первых порах были тщетными: производительные и дешёвые способы получения фуллеренов не находились. Ни сжигание в пламени углеводородов, ни химический синтез к успеху не привели. Метод электрической дуги оставался самым продуктивным, позволявшим получать около одного грамма фуллеренов в час. Фирма Mitsubishi наладила промышленное производство методом сжигания углеводородов, но их фуллерены не чисты - они содержат молекулы кислорода. И до сих пор остаётся неясным сам механизм образования данного вещества, потому что процессы горения дуги крайне неустойчивы с термодинамической точки зрения, и это очень сильно тормозит рассмотрение теории. Неопровержимы только факты о том, что фуллерен собирает отдельные атомы углерода, то есть фрагменты С 2 . Однако наглядная картина образования этого вещества так и не сформировалась.

Высокая стоимость фуллеренов определяется не только низким выходом при сжигании. Выделение, очистка, разделение фуллеренов разной массы из сажи - все эти процессы достаточно сложны. Особенно это касается разделения смеси на отдельные молекулярные фракции, которые проводятся посредством жидкостной хроматографии на колонках и с высоким давлением. На последнем этапе удаляются остатки растворителя из уже твёрдого фуллерена. Для этого образец выдерживается в условиях динамического вакуума при температуре до двухсот пятидесяти градусов. Но плюс в том, что во времена разработки фуллерена С 60 и получения его в уже макроколичествах органическая химия приросла самостоятельной ветвью - химией фуллеренов, которая стала невероятно популярной.

Польза

Производные фуллеренов применяются в различных областях техники. Плёнки и кристаллы фуллерена - полупроводники, обладающие при оптическом облучении фотопроводимостью. Кристаллы С 60 , если их легировать атомами щёлочных металлов, переходят в состояние сверхпроводимости. Растворы фуллерена имеют нелинейные оптические свойства, потому могут использоваться как основа оптических затворов, которые необходимы для защиты от интенсивного излучения. Также фуллерен используют в качестве катализатора для синтеза алмазов. Широко применяются фуллерены в биологии и медицине. Здесь работает три свойства данных молекул: определяющая мембранотропность липофильность, электронодефицит, дающий способность взаимодействия со свободными радикалами, а также способность передавать молекуле обычного кислорода их собственное возбуждённое состояние и превращать этот кислород в синглетный.

Подобные активные формы вещества атакуют биомолекулы: нуклеиновые кислоты, белки, липиды. Активные формы кислорода используют в фотодинамической терапии для лечения рака. В кровь пациента вводят фотосенсибилизаторы, генерирующие активные формы кислорода - собственно фуллерены или их производные. Кровоток в опухоли слабее, чем в здоровых тканях, а потому фотосенсибилизаторы накапливаются в ней, и после направленного облучения молекулы возбуждаются, генерируя активные формы кислорода. раковые клетки испытывают апоптоз, и опухоль разрушается. Плюс к этому - фуллерены имеют антиоксидантные свойства и улавливают активные формы кислорода.

Фуллерен понижает активность ВИЧ-интегразы, белка, который отвечает за встраивание вируса в ДНК, взаимодействуя с ним, изменяя конформацию и лишая его основной вредительской функции. Некоторые из производных фуллерена взаимодействуют непосредственно с ДНК и препятствуют действию рестиктаз.

Ещё о медицине

В 2007 году начали использоваться водорастворимые фуллерены для употребления их в качестве противоаллергических средств. Исследования проводились на человеческих клетках и крови, которые подвергались воздействию производных фуллерена - С60(NEt)x и С60(ОН)x. В экспериментах на живых организмах - мышах - результаты были положительными.

Уже сейчас это вещество используется как вектор доставки лекарства, поскольку вода с фуллеренами (вспомним гидрофобность С 60) проникает в мембрану клетки очень легко. Например, эритропоэтин - введённый непосредственно в кровь, в значительном количестве деградируется, а если использовать его вместе с фуллеренами, то концентрация возрастает более чем вдвое, и потому он попадает внутрь клетки.

В 1985 году была открыта молекула, состоящая из 60 атомов углерода, устроенная наподобие футбольного мяча, – фуллерен, названный так в честь инженера Ричарда Фуллера, прославившегося конструкциями именно такой формы. Помимо своей удивительно симметричной формы, эта молекула, являющаяся третьей (после алмаза и графита) аллотропной формой углерода, оказалась чем-то вроде философского камня алхимиков .

До последнего времени она не перестает удивлять ученых своей крайне низкой токсичностью (особенно по сравнению с чем-то похоже устроенными нанотрубками ) и другими удивительными свойствами . Механизмы взаимодействия фуллеренов с клетками пока не ясны, но результат поистине можно назвать волшебством .

для защиты организма от радиации и ультрафиолетового излучения ;
для защиты от вирусов и бактерий ;
для защиты от аллергии . Так, в экспериментах in vivo введение производных фуллерена ингибирует анафилаксию у мышей, и при этом токсического эффекта не наблюдается;
как вещество, стимулирующее иммунитет ;
как мощный антиоксидант , поскольку он является активным акцептором радикалов. Антиоксидантная активность фуллерена сопоставима с действием антиоксидантов класса SkQ («ионов Скулачева») и в 100–1000 раз превышает действие обычных антиоксидантов, таких как витамин Е, бутилгидрокситолуол, β-каротин;
как лекарственные препараты для борьбы с раковыми заболеваниями ;
для ингибирования ангиогенеза ;
для защиты мозга от алкоголя ;
для стимуляции роста нервов;
для стимуляции процессов регенерации кожи. Так, фуллерен является важным компонентом косметических омолаживающих средств GRS и CEFINE;
для стимуляции роста волос ;
как лекарство с антиамилоидным действием .

Помимо этого, фуллерен может использоваться для доставки в клетку различных лекарственных веществ и невирусной доставки в клеточное ядро генетических векторов .

Казалось бы, куда еще расширять этот список, но недавно он пополнился еще одним, пожалуй, самым удивительным и непонятным, качеством фуллерена С60. При исследовании токсичности фуллерена С60, растворенного в оливковом масле, французские исследователи выяснили, что крысы, регулярно получающие раствор фуллерена С60, живут дольше, чем те, которым давали просто оливковое масло или обычную диету . (Краткий пересказ можно прочитать в статье «Оливковое масло с фуллеренами – эликсир молодости?» – ВМ.)

Растворение в масле резко повышает эффективность фуллерена С60, так как его большие агрегаты (16 и более молекул) не способны проникнуть внутрь клеток .

При этом продолжительность жизни увеличивалась не на какие-нибудь 20-30%, как в опытах с лучшими из «лекарств от старости» (такими как ресвератрол или рапамицин), а не менее чем в два раза ! Половина животных, получавших фуллерен, жили до 60 месяцев (самая старая крыса дожила до 5,5 лет). При этом в контрольной группе (с обычной диетой) продолжительность жизни 50% животных составляла 30 месяцев, а самые старые дожили лишь до 37 месяцев. Животные, получавшие оливковое масло без фуллерена, жили немного больше – 50% из них доживали до 40 месяцев, а самая старая крыса дожила до 58 месяцев.

Диаграмма выживаемости крыс, получавших: обычную диету (голубая линия), вдобавок к диете оливковое масло (красная) и оливковое масло с растворенным в нем фуллереном С60 (черная линия). Рисунок из .

Животворное действие фуллерена С60 авторы статьи приписывают его антиоксидантным свойствам. Однако не исключено, что оно может быть связано со способностью фуллерена С60 взаимодействовать с витамином А . Известно, что ретиноиды (к которым относится и витамин А) играют важную роль в экспрессии ключевых генов иммунной системы, и что локальный синтез ретиноидов, по всей видимости, играет ключевую роль в регуляции эмбриогенеза и регенерации .

К сожалению, эти опыты были поставлены на небольших группах животных и потому требуют тщательной проверки. Учитывая тот факт, что очищенный фуллерен С60, производимый в России, стоит всего около 1800 рублей за грамм, повторить эти опыты, уточнить дозировки и продолжительность «лечения» не так уж и сложно. Сложнее другое. Будет ли эта «терапия старости» так же эффективна для человека? Ведь люди – не крысы, и есть десятки примеров того, что препарат, очень эффективно действующий в экспериментах на мышах, оказывался совершенно бесполезным (если не вредным!), когда испытания переходили в клинику. Что ж – время покажет. Интересно было бы также сопоставить активность фуллерена С60 по продлению жизни с его многочисленными водорастворимыми аналогами, синтезированными в России в самое последнее время.

Написано по материалам оригинальной статьи .

Литература

А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов. (1993). Фуллерены. УФН 163 (№ 2), 33–60;
Mori T. et al. (2006). Preclinical studies on safety of fullerene upon acute oral administration and evaluation for no mutagenesis. Toxicology 225, 48–54;
Szwarc H, Moussa F. (2011). Toxicity of 60fullerene: confusion in the scientific literature. J. Nanosci. Lett. 1, 61–62;
биомолекула: «Невидимая граница: где сталкиваются „нано“ и „био“»;
Marega R., Giust D., Kremer A., Bonifazi D. (2012). Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes at Interfaces: Toward Applications. Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes (eds N. Martin and J.-F. Nierengarten), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany;
Пиотровский Л.Б. (2010). Наномедицина как часть нанотехнологий. Вестник РАМН 3, 41–46;
Theriot C.A., Casey R.C., Moore V.C., Mitchell L., Reynolds J.O., Burgoyne M., et al. (2010). Dendrofullerene DF-1 provides radioprotection to radiosensitive mammalian cells. Radiat. Environ. Biophys. 49, 437–445;
Andrievsky G.V., Bruskov V.I., Tykhomyrov A.A., Gudkov S.V. (2009). Peculiarities of the antioxidant and radioprotective effects of hydrated C60 fullerene nanostructures in vitro and in vivo. Free Radic. Biol. Med. 47, 786–793;
Mashino T., Shimotohno K., Ikegami N., et al. (2005). Human immunodeficiency virus-reverse transcriptase inhibition and hepatitis C virus RNA-dependent RNA polymerase inhibition activities of fullerene derivatives. Bioorg. Med. Chem. Lett. 15, 1107–1109;
Lu Z.S., Dai T.H., Huang L.Y., et al. (2010). Photodynamic therapy with a cationic functionalized fullerene rescues mice from fatal wound infections. Nanomedicine 5, 1525–1533;
John J.R., Bateman H.R., Stover A., Gomez G., Norton S.K., Zhao W., et al. (2007). Fullerene nanomaterials inhibit the allergic response. J. Immunol. 179, 665–672;
Xu Y.Y., Zhu J.D., Xiang K., Li Y.K., Sun R.H., Ma J., et al. (2011). Synthesis and immunomodulatory activity of 60fullerene-tuftsin conjugates. Biomaterials 32, 9940–9949;
Gharbi N., Pressac M., Hadchouel M. et al. (2005). Fullerene is a powerful antioxidant in vivo with no acute or subacute toxicity. Nano Lett. 5, 2578–2585;
Chen Z., Ma L., Liu Y., Chen C. (2012). Applications of Functionalized Fullerenes in Tumor Theranostics. Theranostics 2, 238–250;
Jiao F., Liu Y., Qu Y. et al. (2010). Studies on anti-tumor and antimetastatic activities of fullerenol in a mouse breast cancer model. Carbon 48, 2231–2243;
Meng H., Xing G.M., Sun B.Y., Zhao F., Lei H., Li W., et al. (2010). Potent angiogenesis inhibition by the particulate form of fullerene derivatives. ACS Nano, 4, 2773–2783;
Tykhomyrov A.A., Nedzvetsky V.S., Klochkov V.K., Andrievsky G.V. (2008). Nanostructures of hydrated C60 fullerene (C60HyFn) protect rat brain against alcohol impact and attenuate behavioral impairments of alcoholized animals. Toxicology 246, 158–165;
Григорьев В.В., Петрова Л.Н., Иванова Т.А., с соавт. и Бачурин С.О. (2011). Исследование нейропротекторного действия гибридных структур на основе фуллерена С60. Изв. РАН серия Биологическая 2, 163–170;
Zhou Z.G., Lenk R., Dellinger A., MacFarland D., Kumar K., Wilson S.R., et al. (2009). Fullerene nanomaterials potentiate hair growth. Nanomed. Nanotechnol. Biol. Med. 5, 202–207;
Bobylev A.G., Kornev A.B., Bobyleva L.G., Shpagina M.D., Fadeeva I.S., Fadeev R.S., et al. (2011). Fullerenolates: metallated polyhydroxylated fullerenes with potent antiamyloid activity. Org. Biomol. Chem. 9, 5714–5719;
биомолекула: «Наномедицина будущего: трансдермальная доставка с использованием наночастиц»;
Montellano A., Da Ros T., Bianco A., Prato M. (2011). Fullerene C(60) as a multifunctional system for drug and gene delivery. Nanoscale 3, 4035–4041;
Кузнецова С.А., Орецкая Т.С. (2010). Нанотранспортные системы адресной доставки нуклеиновых кислот в клетки. Российские нанотехнологии 5 (№ 9–10), 40–52;
Baati T., Bourasset F., Gharb N., et al. (2012) The prolongation of the lifespan of rats by repeated oral administration of 60fullerene. Biomaterials 33, 4936–4946;
Пиотровский Л.Б., Еропкин М.Ю., Еропкина Е.М., Думпис М.А., Киселев О.И. (2007). Механизмы биологического действия фуллеренов – зависимость от агрегатного состояния. Психофармакология и биологическая наркология 7 (№ 2), 1548–1554;
Moussa F., Roux S., Pressac M., Genin E., Hadchouel M., Trivin F., et al. (1998). In vivo reaction between 60fullerene and vitamin A in mouse liver. New J. Chem. 22, 989–992;
Linney E., Donerly S., Mackey L., Dobbs-McAuliffe B. (2001). The negative side of retinoic acid receptors. Neurotoxicol Teratol. 33, 631–640;
Gudas L.J. (2012). Emerging Roles for Retinoids in Regeneration and Differentiation in Normal and Disease States. Biochim Biophys Acta 1821, 213–221.

Портал «Вечная молодость»