Термодинамика первоначально возникла как наука о превращениях теплоты в работу. Однако законы, лежащие в основе термодинамики, имеют настолько общий характер, что в настоящее время термодинамические методы с большим успехом применяются для исследования многочисленных физических и химических процессов и для изучения свойств вещества и излучения. Как уже отмечалось в § 79, при изучении свойств и процессов превращения вещества термодинамика не вдается в рассмотрение микроскопической картины явлений. Она рассматривает явления, опираясь на извлеченные из опыта основные законы (начала). По этой причине выводы, к которым приходит термодинамика, имеют такую же степень достоверности, как и лежащие в ее основе законы. Последние же являются обобщением огромного количества опытных данных.
Основу термодинамики образуют ее два начала. Первое начало устанавливает количественные соотношения, имеющие место при превращениях энергии из одних видов в другие. Второе начало определяет условия, при которых возможны эти превращения, т. е. определяет возможные направления процессов.
Первое начало термодинамики утверждает, что количество тепла, сообщаемое системе, затрачивается на приращение внутренней энергии системы и совершение системой работы над внешними телами:
или в дифференциальной форме:
(104.2)
(см. (83.2) и (83.4)).
Первое начало иногда формулируется следующим образом: невозможен перпетуум мобиле (вечный двигатель) первого рода, т. е. такой периодически действующий двигатель, который совершал бы работу в большем количестве, чем получаемая им извне энергия.
Всякий двигатель представляет собой систему, совершающую многократно некий круговой процесс (цикл). Пусть в ходе цикла рабочее вещество (например, газ) сначала расширяется до объема а затем снова сжимается до первоначального объема (рис. 104.1). Чтобы работа за цикл была больше нуля, давление (а следовательно, и температура) в процессе расширения должно быть больше, чем при сжатии. Для этого рабочему веществу нужно в ходе расширения сообщать тепло, а в ходе сжатия отнимать от него тепло.
Совершив цикл, рабочее вещество возвращается в исходное состояние. Поэтому изменение внутренней энергии за цикл равно нулю. Количество тепла, сообщаемого рабочему телу за цикл, равно где - тепло, получаемое рабочим телом при расширении, - тепло, отдаваемое при сжатии. Работа А, совершаемая за цикл, равна площади цикла (см. § 84). Таким образом, выражение (104.1), написанное для цикла, имеет вид
Периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет получаемого извне тепла, называется тепловой машиной. Как следует из (104.3), не все получаемое извне тепло используется для получения полезной работы. Для того чтобы двигатель работал циклами, часть тепла, равная должна быть возвращена во внешнюю среду и, следовательно, не используется по назначению (т. е. для совершения полезной работы). Очевидно, что чем полнее превращает тепловая машина получаемое извне тепло в полезную работу А, тем эта машина выгоднее. Поэтому тепловую машину принято характеризовать коэффициентом полезного действия (сокращенно к. п. д.), который определяется как отношение совершаемой за цикл работы А к получаемому за цикл теплу
Приняв во внимание соотношение (104.3), выражение для к. п. д. можно записать в виде
Из определения к. п. д. следует, что он не может быть больше единицы.
Если обратить цикл, изображенный на рис. 104.1, получится цикл холодильной машины. Такая машина отбирает за цикл от тела с температурой количество тепла и отдает телу с более высокой температурой количество тепла Над машиной за цикл должна быть совершена работа А. Эффективность холодильной машины характеризуют ее холодильным коэффициентом, который определяют как отношение отнятого от охлаждаемого тела тепла к работе А, которая затрачивается на приведение машины в действие:
Второе начало термодинамики, как и первое, может быть сформулировано несколькими способами. С одной из формулировок мы познакомились в § 103. Она заключается в утверждении о том, что энтропия изолированной системы не может убывать:
Клаузиус сформулировал второе начало следующим образом: невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому. Не следует представлять дело так, что второе начало вообще запрещает переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому. В холодильной машине как раз совершается такой переход. Однако этот переход не является единственным результатом процесса. Он сопровождается изменениями в окружающих телах, связанными с совершением над системой работы А.
Покажем, что совершаемый в изолированной системе воображаемый процесс, противоречащий второму началу в формулировке Клаузиуса, сопровождается уменьшением энтропии. Тем самым мы докажем эквивалентность формулировки Клаузиуса и статистической формулировки второго начала, согласно которой энтропия изолированной системы не может убывать.
Предварительно сделаем следующее замечание. Допустим, что некоторое тело обменивается теплом с другим телом, которое мы будем называть тепловым резервуаром. Пусть теплоемкость резервуара бесконечно велика. Это означает, что получение или отдача резервуаром конечного количества тепла не изменяет его температуры. Протекающий в теле процесс, сопровождающийся обменом теплом с резервуаром, может быть обратимым только в том случае, если в ходе этого процесса температура тела будет равна температуре соответствующего резервуара. В самом деле, если, например, тело получает тепло от резервуара с температурой имея температуру, меньшую чем то при протекании того же процесса в обратном направлении тело сможет вернуть резервуару полученное от него тепло в том случае, если его температура во всяком случае не ниже чем
Следовательно, при прямом и обратном ходе процесса температура тела будет различна, тело проходит в обоих случаях через различные последовательности состояний (характеризующиеся неодинаковыми температурами), и рассматриваемый процесс будет необратимым.
Таким образом, процесс, сопровождающийся теплообменом, может быть обратимым только в том случае, если, получая тепло и возвращая его при обратном ходе резервуару, тело имеет одну и ту же температуру, равную температуре резервуара. Строго говоря, при получении тепла температура тела должна быть на бесконечно малую величину меньше температуры резервуара (иначе тепло не потечет от резервуара к телу), а при отдаче тепла температура тела должна быть на бесконечно малую величину выше температуры резервуара.
Следовательно, единственным обратимым процессом, сопровождающимся теплообменом с резервуаром, температура которого остается неизменной, является изотермический процесс, протекающий при температуре резервуара.
Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух тел с одинаковой теплоемкостью С. Пусть тело В передает телу А количество тепла Q, в результате чего температура тела А повышается от значения до , а температура тела В уменьшается от значения до Такой процесс противоречит второму началу в формулировке Клаузиуса. Найдем изменение энтропии в данном случае.
В ходе указанного процесса происходит теплообмен между телами с неодинаковыми температурами. Согласно сказанному выше такой процесс необратим. Формула же (103.20) применима только к обратимым процессам. Для того чтобы найти изменение энтропии при необратимом процессе, поступают следующим образом. Рассматривают какой-либо обратимый процесс, приводящий систему в то же конечное состояние, что и данный необратимый процесс, и вычисляют для этого процесса приращение энтропии по формуле
(104.7)
(см. (103.20)).
В соответствии со сказанным выше рассмотрим обратимый процесс, в ходе которого тело В отдает тепло Q порциями последовательно ряду резервуаров с температурами, имеющими все значения от до а тело А получает тепло Q порциями от ряда резервуаров с температурами от до . В результате система перейдет обратимо из состояния, в котором тела имеют температуры в состояние, в котором температуры тел равны
На первый взгляд может показаться, что такой формулировке противоречит, например, процесс изотермического расширения идеального газа. Действительно, все полученное идеальным газом от какого-то тела тепло превращается полностью в работу. Однако получение тепла и превращение его в работу - не единственный конечный результат процесса; кроме того, в результате процесса происходит изменение объема газа.
В тепловой машине превращение тепла в работу обязательно сопровождается дополнительным процессом - передачей некоторого количества тепла более холодному телу, вследствие чего получаемое от более нагретого тела количество тепла не может быть превращено полностью в работу.
Легко убедиться в том, что утверждение, содержащееся в формулировке Кельвина, логически вытекает из утверждения, заключающегося в формулировке Клаузиуса. В самом деле, работа может быть полностью превращена в тепло, например, при посредстве трения. Поэтому, превратив с помощью процесса, запрещенного формулировкой Кельвина, тепло, отнятое от какого-нибудь тела, полностью в работу, а затем превратив эту работу при посредстве трения в тепло, сообщаемое другому телу с более высокой температурой, мы осуществили бы процесс, невозможный согласно формулировке Клаузиуса.
Используя процессы, запрещаемые вторым началом термодинамики, можно было бы создать двигатель, совершающий работу за счет тепла, получаемого от такого, например практически неисчерпаемого источника энергии, как океан.
Практически такой двигатель был бы равнозначен вечному двигателю. Поэтому второе начало термодинамики иногда формулируется следующим образом: невозможен перпетуум мобиле второго рода, т. е. такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал это тепло полностью в работу.
Термодинамика - наука о тепловых явлениях, в которой не учитывается молекулярное строение тел. Значительный вклад в развитие теорий тепловых явлений внесли Р. Клаузиус (1822-1888), Дж. Максвелл (1831-1879), Л. Больцман (1844-1906), У. Томпсон (1824-1907) и др. Все тепловые процессы связаны с превращением энергии, описание которых составляет одну из основных задач термодинамики. Для описания состояния тела в термодинамике используют следующие функции: температура, давление, объём, энтропия , а также термодинамические потенциалы. Фактор времени не интересует термодинамику, т.к. с её точки зрения молекулы самого разреженного газа когда-нибудь да столкнутся.
1. Закон сохранения и превращения энергии (первое начало термодинамики)
Во-первых , утверждает существование качественных видов энергии (потенциальной, кинетической, механической, тепловой, электромагнитной и т.д.) и присущую им способность при определенных условиях превращаться друг в друга; во-вторых , указывает, что в любых процессах, происходящих в замкнутых системах (т.е. системе, не обменивающейся ни веществом, ни энергией с окружающим миром), численное значение энергии остается постоянным во времени, т.е. невозможность ее исчезновения или возникновения.
Количественная формулировка первого начала термодинамики: количество теплоты (Q), сообщенное телу, идет на увеличение его внутренней энергии DU и на совершение телом работы А (Q = DU + А).
Потенциальная и кинетическая энергия переходят друг в друга при движении тел в поле силы тяжести, в колебательном движении тел, например, при колебании маятника. В двигателе внутреннего сгорания химическая энергия превращается в тепловую и кинетическую энергию.
Закон сохранения механической энергии проявляется при движении тел в поле тяжести, падении тел в поле тяжести, при упругом соударении тел, в свободном колебательном движении тел (движение маятника), аннигиляции.
Если закон сохранения энергии выполняется во всех химических процессах, во всех явлениях природы, то закон сохранения иногда выполняется точно, а иногда приблизительно. Например, в химии масса всех веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе всех продуктов реакции. Однако в физике, электрон и позитрон, каждый из которых обладает массой, могут аннигилировать в фотоны, не имеющие массы покоя.
В термоядерных реакциях выполняются закон сохранения электрического заряда, закон сохранения энергии, закон сохранения лептонного заряда, закон сохранения адронного заряда. Закон сохранения энергии и закон сохранения импульса регламентируют превращение вещества в поле и наоборот.
Первый закон термодинамики отрицает возможность вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода. Вечный двигатель первого рода предполагает работу без извлечения энергии из окружающей среды. Нельзя построить периодически действующую машину, которая бы совершала работу больше подводимой к ней извне энергии.
2. Закон рассеяния энергии.
Всякая система стремится перейти к состоянию термодинамического равновесия, в котором тела обладают одинаковыми температурами и давлением. Все термодинамические процессы, приближающиеся к тепловому равновесию, необратимы. Это приводит нас ко второму началу термодинамики: тепло не может само собой переходить от холодных тел к более нагретым; или тепловая энергия равномерно распределяется между всеми телами, и всякие тепловые процессы в любой системе полностью прекращаются. Эго приводит к тепловой смерти системы. Данное утверждение справедливо для замкнутых систем. Этот закон характеризует рост энтропии во времени.
Из-за наличия сил трения часть энергии всегда уходит в тепло (или внутреннюю энергию) и перевести эту энергию обратно в более удобные для практического использования формы оказывается очень трудно. Поэтому вечный двигатель второго рода, работающий за счет энергии находящихся в тепловом равновесии тел маловероятен, т.к. необратимые макроскопические процессы очень сложно повернуть вспять. Вечный двигатель второго рода - это своеобразный «холодильник, не потребляющий, а вырабатывающий электроэнергию». В настоящее время на практике пока доказана только возможность осуществления агрегатов, собирающих энергию из окружающей среды. Так, в космонавтике, широко используются тепловые насосы, использующие тепловую энергию окружающего пространства.
Существует еще вечный двигатель третьего рода - механизм, демонстрирующий вечное движение при отсутствии трения. Механизмы, приближающиеся к идеальным уже также созданы, например, это - сверхпроводящие агрегаты, сверхтекучие жидкости и т.д. Таким образом, только вечные двигатели 1-го рода не созданы и не используются в технике. Можно предположить, что заявленные «успешные» вечные двигатели 1-го рода на самом деле являются лишь скрытыми двигателями 2-го рода, источник получения, перекачки энергии которого - неизвестен. Хотя двигатели 2 и 3 рода успешно апробированы, сам термин «перпетуум мобиле» на практике до сих пор используется как «неосуществимый» или «бредовый», т.к., во-первых, ничего не берется ниоткуда, во вторых, все, что имеет начало - имеет конец, понятие «вечный» в данном контексте понимается весьма условно.
Мировые технические корпорации борются с энтропией путем повышения КПД . Если для двигателя считается 70 % очень хорошим КПД, итальянский экономист Вильфредо Паретто в 1897 году сформулировал правило эффективности человека, согласно которому 20% усилий приносят 80% результата.
Второе начало термодинамики указывает на существование двух различных форм энергии - теплоты (связанной с неупорядоченным движением) и работы (связанной с упорядоченным движением). Неупорядоченную форму энергии невозможно полностью перевести в упорядоченную форму энергии. Мерой неупорядоченности в термодинамике является энтропия. Энтропия (мера рассеяния энергии) - это функция состояния системы, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой системе. В замкнутой системе энтропия стремится к максимуму.
Направление тепловых процессов определяется законом возрастания энтропии: энтропия замкнутой системы может только возрастать; максимальное значение энтропии замкнутой системы достигается в равновесии: DS ≥ 0 (где S - энтропия). Приведенное утверждение считается количественной формулировкой второго закона термодинамики.
Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии (однонаправленность всех самопроизвольных процессов).
Так в середине XIX в . закон сохранения и превращения энергии приобрел права всеоб-щего закона природы, объеди-няющего живую и неживую природу. Первое начало термоди-намики кратко формулируют так: «Энергия сохраняется», или: «Тепло, полученное систе-мой, идет на приращение ее внутренней энергии и на произ-водство внешней работы». То, что именно энергия сохраняет-ся, а не теплота, стало одним из основных научных достижений. Понятие энергии позволило рас-сматривать все явления природы и процессы с единой точки зре-ния, объединить все явления.
Впервые в науке абстрактное по-нятие заняло центральное место, оно пришло вместо ньютоновой силы, соответствующе чему-то ося-заемому, конкретному, хотя и облаченному Ньютоном в математи-ческие одежды. Понятие энергии прочно вошло в нашу жизнь. Ему нет единого определения, но чаще всего под энергией понимают способность тела совершать работу. В середи-не прошлого века лорд Кельвин признал, что силы могут исчезать и возникать, а энергия не уничтожается. Это понятие соответствовало и религиозным взглядам Кальвина , он считал, что Творец в самый момент творения мира наделил его за-пасом энергии, и этот божественный дар будет существовать вечно, тогда как эфемерные силы подвержены многим превратностям, и с их помощью в мире ткет-ся ткань явлений преходящих.
Современная наука не отвергает взгляды Кельви-на , но не отрицает и существования атомов как носителей энергии. Первое начало требует сохранения энергии изолированной систе-мы, но не указывает направления, в котором процессы могут про-исходить в природе. Это направление указывается вторым началом, вторым постулатом термодинамики. Совместно с первым они позво-ляют установить множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами тел в состояни-ях термодинамического равновесия или около него. Кроме того, вто-рой постулат вводит определенность температурной шкалы, не свя-занную с рабочим веществом термометра и его устройством.
Из-за энтропии трагедия большой истории состоит не в том, что какие-то плохие, корыстные и глупые люди толкают человечество в нежелательном направлении, а в том, что оно двигается в этом направлении вопреки воле и желаниям хороших, бескорыстных и умных людей.
3. Третье начало термодинамики
Касается свойств веществ при низких температурах и утверждает невозможность охлаждения вещества до -273° С (температура абсолютного нуля).
Абсолютно низкую температуру, предсказал еще М. Ломоносов , первый исследователь низких температур. Северный ученый впервые сумел заморозить ртуть и искусственно получить очень низкую температуру (-65° С).
Закон в формулировке Планка гласит, что энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. На самом деле невозможно непосредственно измерить абсолютную величину энтропии. В настоящее время с использованием лазерного охлаждения атомов добиваются охлаждения - 10 -7 10 -9 К.
Термодинамика , основанная на трех началах и не требующая детального знания о строении вещества, дает представления об основных закономерностях бытия большого числа природных систем: к свойствам газов, жидкостей и твердых тел, к химическим реакциям, к магнитным и электрическим явлениям. Они приложимы к грандиозным космическим процессам и даже явлениям социальной жизни. Ее выводы неоспоримы и незыблемы.
Грядущий кризис энергоносителей заставляет уже сейчас искать новые способы получения и направления энергии. Коренным вопросом будущего является переход от энергии потребления к энергии дарения. Энергия потребления подчиняется законам термодинамики: ничто ниоткуда не берется, за все нужно платить. Поэтому отношения должны быть основаны на расчете. Так мы приходим к точке «замерзания» человеческих отношений. Энергетика будущего должна быть основана на заботе и любви. Ее парадоксальная характеристика такова, что чем больше мы отдаем, тем больше получаем.
Механическая теория теплоты
Теплота представляет собой форму энергии, связанную с хаотичным движением атомов или молекул вещества.
Теплота - вещь мистическая. Можно взять в руку кусок дерева, и от него руке не будет, по большому счету, ни тепло, ни холодно. Однако стоит бросить его в огонь - и оно, загоревшись, будет выделять теплоту в большом количестве. Откуда же берется теплота? Издревле люди считали, что теплота представляет собой особую жидкость под названием флогистон, или теплород, заключенную в дереве и других горючих субстанциях и высвобождающуюся при горении. К концу XVIII века, однако, накопилось достаточно экспериментальных данных, чтобы убедиться в ошибочности такой теории.
Одним из первых современные представления о природе теплоты предложил Бенджамин Томпсон (граф Румфорд). Он всегда отличался техническим складом ума и интересовался наукой применительно к баллистике и оружейному делу, которым посвятил свою жизнь. Уже живя в Баварии, он был техническим управляющим пушечного завода. Грубо отлитые стволы обрабатывались изнутри сверлильной фрезой для доведения до нужного калибра и придания им должной гладкости. Румфорд заметил, что при расточке стволы нагреваются, причем тем сильнее, чем тупее фреза. Измерив теплоемкость металлической стружки, ему удалось показать, что тепло никак не могло храниться до расточки в веществе ствола, а следовательно, теплота возникает в результате трения. Рассказывают, что он даже помещал рассверливаемую пушку в воду и сверлил ее, пока вода не закипела спустя несколько часов.
Сегодня мы понимаем теплоту (точнее сказать, тепловую или термальную энергию) как особую форму энергии, связанную с движением атомов или молекул, из которых состоит материал. При притоке энергии извне атомы или молекулы разогреваются - т. е. начинают колебаться или двигаться быстрее, при остывании же движение замедляется. В жидкостях и газах увеличивается скорость хаотичного броуновского движения и частота соударений атомов или молекул друг с другом. В твердых же телах атомы с большей амплитудой колеблются вокруг своих мест в кристаллической решетке. В обоих случаях, однако, то, что мы воспринимаем как теплоту или термальную энергию, на самом деле является кинетической энергией атомов или молекул. Как и все другие формы энергии, подчиняющиеся первому началу термодинамики, тепловая энергия может переходить в другие формы энергии, и это используется, например, в двигателях внутреннего сгорания и электрогенераторах.
Молекулярно-кинетическая теория
Термодинамические свойства газа зависят от средней скорости движения атомов или молекул, из которых он состоит.
Атомы или молекулы, из которых состоит газ, свободно движутся на значительном удалении друг от друга и взаимодействуют только при соударениях друг с другом (далее, чтобы не повторяться, я буду упоминать только «молекулы», подразумевая под этим «молекулы или атомы»). Поэтому молекула движется прямолинейно лишь в промежутках между соударениями, меняя направление движения после каждого такого взаимодействия с другой молекулой. Средняя длина прямолинейного отрезка движения молекулы газа называется усредненным свободным путем. Чем выше плотность газа (и, следовательно, меньше среднее расстояние между молекулами), тем короче средний свободный путь между столкновениями.
Во второй половине XIX века столь простая внешне картина атомно-молекулярной структуры газов усилиями ряда физиков-теоретиков развилась в мощную и достаточно универсальную теорию. В основу новой теории легла идея о связи измеримых макроскопических показателей состояния газа (температуры, давления и объема) с микроскопическими характеристиками - числом, массой и скоростью движения молекул. Поскольку молекулы постоянно находятся в движении и, как следствие, обладают кинетической энергией, эта теория и получила название молекулярно-кинетической теории газов.
Возьмем, к примеру, давление. В любой момент времени молекулы ударяются о стенки сосуда и при каждом ударе передают им определенный импульс силы, который сам по себе крайне мал, однако суммарное воздействие миллионов молекул производит к значительному силовому воздействию на стенки, которое и воспринимается нами как давление. Например, накачивая автомобильное колесо, вы перегоняете молекулы атмосферного воздуха внутрь замкнутого объема шины дополнительно к числу молекул, уже находящихся внутри нее; в результате концентрация молекул внутри шины оказывается выше, чем снаружи, они чаще ударяются о стенки, давление внутри шины оказывается выше атмосферного, и шина становится накачанной и упругой.
Смысл теории состоит в том, что по среднему свободному пути молекул мы можем рассчитать частоту их столкновений со стенками сосуда. То есть, располагая информацией о скорости движения молекул, можно рассчитать характеристики газа, поддающиеся непосредственному измерению. Иными словами, молекулярно-кинетическая теория дает нам прямую связь между миром молекул и атомов и осязаемым макромиром.
То же самое касается и понимания температуры в рамках этой теории. Чем выше температура, тем больше средняя скорость молекул газа. Эта взаимосвязь описывается следующим уравнением:
Где - масса одной молекулы газа, - средняя скорость теплового движения молекул, - температура газа (в Кельвинах), а - постоянная Больцмана. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории определяет прямую связь между молекулярными характеристиками газа (слева) и измеримыми макроскопическими характеристиками (справа). Температура газа прямо пропорциональна квадрату средней скорости движения молекул.
Молекулярно-кинетическая теория также дает достаточно определенный ответ на вопрос об отклонениях скоростей отдельных молекул от среднего значения. Каждое столкновение между молекулами газа приводит к перераспределению энергии между ними: слишком быстрые молекулы замедляются, слишком медленные - ускоряются, что и приводит к усреднению. В любой момент в газе происходят несчетные миллионы таких столкновений. Тем не менее выяснилось, что при заданной температуре газа, находящегося в стабильном состоянии, среднее число молекул, обладающих определенной скоростью или энергией , не меняется. Происходит это потому, что со статистической точки зрения вероятность того, что молекула с энергией изменит свою энергию и перейдет в близкое энергетическое состояние, равна вероятности того, что другая молекула, наоборот, перейдет в состояние с энергией . Таким образом, хотя каждая отдельно взятая молекула обладает энергией лишь эпизодически, среднее число молекул с энергией остается неизменным. (Аналогичную ситуацию мы наблюдаем в человеческом обществе. Никто не остается семнадцатилетним дольше одного года - и слава Богу! - однако в среднем процент семнадцатилетних в стабильном человеческом сообществе остается практически неизменным.)
Эта идея усредненного распределения молекул по скоростям и ее строгая формулировка принадлежит Джеймсу Кларку Максвеллу - этому же выдающемуся теоретику принадлежит и строгое описание электромагнитных полей. Именно он вывел распределение молекул по скоростям при заданной температуре (см. рисунок). Больше всего молекул пребывают в энергетическом состоянии, соответствующем пику распределения Максвелла и средней скорости, однако, фактически, скорости молекул варьируются в достаточно больших пределах.
Первое начало термодинамики
Теплота представляет собой особую форму энергии и должна учитываться в законе сохранения и превращения энергии.
В физике работой называется перемещение массы на определенное расстояние под воздействием силы. Чтобы поднять эту книгу, например, вам нужно приложить силу, направленную вверх, чтобы преодолеть направленную вниз силу гравитационного притяжения на всём отрезке пути, на который вы поднимаете книгу, и тем самым вы совершаете работу. Для совершения работы тело, которое ее совершает, должно обладать запасом энергии, необходимым для совершения этой работы. То есть энергия - это способность совершить работу. С научной точки зрения энергия обладает тремя важнейшими свойствами: во-первых, она может проявляться в различных формах; во-вторых, различные виды энергии могут переходить друг в друга; в-третьих, при любых физических процессах совокупная энергия в замкнутой системе сохраняется.
Энергия движения
Движущееся тело способно оказывать силовое воздействие на другие тела на отрезке своего пути, и вы такие явления, бесспорно, наблюдали. Представьте себе стрелу, летящую к мишени. Врезаясь в мишень, стрела оказывает силовое воздействие на ее волокна и раздвигает их. Следовательно, движущееся тело способно совершить работу, и значит, по определению, оно обладает энергией. Энергия движения такого рода называется кинетической энергией (от греческого kinezis - «движение»). Согласно механической теории теплоты, теплота - это проявление движения молекул вещества, и значит, ее можно считать особым видом кинетической энергии.
Энергия положения
Если вы поднимете эту книгу вверх, она сможет затем совершать работу уже в силу своего нового положения в гравитационном поле Земли. Чтобы убедиться в этом, отпустите книгу - и она упадет. Падая, книга разгонится до определенной скорости и, следовательно, приобретет некоторую кинетическую энергию. Упав на пол или на стол, она окажет силовое воздействие на поверхность и едва заметно деформирует ее, одновременно слегка деформировавшись и сама. То есть, находясь на изначальной высоте, книга уже обладала определенным запасом энергии - мы называем ее потенциальной энергией. Будучи поднятой на определенную высоту, книга не совершает никакой работы, однако имеет возможность ее совершить - если книгу уронят. Если быть точным, энергию книги надо назвать потенциальной энергией гравитационного поля, поскольку книга обладает этой энергией благодаря тому, что она находится в гравитационном поле. Именно поле реально производит работу при падении книги. Если вы поднимете книгу в космическом корабле, находящемся в межзвездном пространстве, где нет гравитационного поля, она вообще не упадет, поскольку не будет обладать потенциальной энергией гравитационного поля . И резинка рогатки, и тетива лука, будучи натянутыми, приобретают потенциальную энергию силы упругости, которая может совершать работу, если их отпустить.
Точно так же электрически заряженная частица, помещенная в электрическое поле, обладает электрической потенциальной энергией. Мы видим это в атоме: энергия электрона зависит от удаленности его орбиты от положительно заряженного ядра. Электрическая потенциальная энергия особого рода участвует в химических взаимодействиях между атомами. Электроны в каждом атоме обладают определенной электрической потенциальной энергией, зависящей от их места в атоме. После объединения атомов в молекулы эти же электроны будут обладать уже другой энергией, обусловленной их новым положением. Обычно суммарная энергия до и после химического взаимодействия не одинакова. Энергию, обеспечивающую возможность такого изменения электронной конфигурации атомов, мы называем химической потенциальной энергией.
Имеется множество видов потенциальной энергии, связанных с магнитными и электрическими полями, с различными свойствами веществ и т. д. Потенциальная энергия присутствует в любой системе, где может быть совершена работа, которая до сих пор не совершена.
Энергия массы
В рамках теории относительности Альберт Эйнштейн открыл совершенно неожиданную для всех форму энергии. Оказывается, масса может преобразовываться в энергию, и это получило отражение в формуле , где - скорость света в вакууме (3 x 10 8 м/с) . Из этой формулы следует, что мизерная масса может быть преобразована в колоссальную энергию - и это действительно происходит при ядерном распаде урана в атомных реакторах. Из этой же формулы следует, что для искусственного получения даже самых малых масс материи требуются колоссальные затраты энергии. И действительно, на современных ускорителях элементарных частиц протоны разгоняются почти до скорости света, и лишь тогда в результате обстрела ими мишени часть кинетической энергии протонов преобразуется в новые элементарные частицы.
Превращение и сохранение энергии
Различные виды энергии взаимозаменяемы - энергия может переходить из одного вида в другой. Например, когда лучник выпускает стрелу, потенциальная энергия упругого натяжения тетивы преобразуется в кинетическую энергию летящей стрелы, а при попадании стрелы в мишень - в тепловую энергию рассеяния. Все виды энергии, за исключением тепловой, могут полностью преобразовываться друг в друга (тепловая энергия, согласно второму началу термодинамики, может преобразовываться в работу лишь частично).
Преобразование одного вида энергии в другой носит отнюдь не случайный характер, поскольку в замкнутых системах выполняется закон сохранения энергии. Это значит, что в замкнутой изолированной системе совокупное количество энергии со временем не меняется, хотя энергия может принимать различную форму. Предположим, вы располагаете фиксированной суммой денежных средств, распределенных по различным банковским счетам и депозитам: часть ваших денег хранится на текущем сберегательном счете, часть вложена в акции и облигации и т. д. С вашими деньгами вы можете поступить по-разному: можно их все перечислить на единственный счет, можно распределить их по всем счетам равномерно или же положить на разные счета разное количество денег. Однако, что бы вы ни делали, ваш совокупный капитал останется неизменным. (Для простоты мы не учитываем начисление процентов по вкладам и ценным бумагам.) Точно так же, принимая различные формы и перераспределяясь, энергия ниоткуда не поступает и никуда не исчезает. В этом и заключается закон сохранения энергии, который гласит: полная энергия замкнутой системы остается постоянной.
На первый взгляд, это противоречит нашим интуитивным представлениям. Объяснение же таково. В открытом космосе, где нет значительных гравитационных полей, потенциальная энергия, очевидно, должна быть равна нулю. Поскольку при падении тела в направлении звезды или планеты потенциальная энергия теряется, ее значение должно стать отрицательным. Потенциальная энергия книги массой 1 кг в гравитационном поле у поверхности Земли составит около –6 x 10 7 джоулей, а если книгу поднять на высоту 1000 км, ее потенциальная энергия возрастет до –5 x 10 7 джоулей.
Второе начало термодинамики
Невозможна самопроизвольная передача теплоты от холодного тела к теплому. (1)
Никакой двигатель не может преобразовывать теплоту в работу со стопроцентной эффективностью. (2)
В замкнутой системе энтропия не может убывать. (3)
Природным процессам свойственна направленность и необратимость, однако в большинстве законов, описанных в этой книге, это не находит отражения - по крайней мере, явного. Разбить яйца и сделать яичницу не сложно, воссоздать же сырые яйца из готовой яичницы - невозможно. Запах из открытого флакона духов наполняет комнату - однако обратно во флакон его не соберешь. И причина такой необратимости процессов, происходящих во Вселенной, кроется во втором начале термодинамики, который, при всей его кажущейся простоте, является одним из самых трудных и часто неверно понимаемых законов классической физики.
Прежде всего, у этого закона имеется как минимум три равноправные формулировки, предложенные в разные годы физиками разных поколений. Может показаться, что между ними нет ничего общего, однако все они логически эквивалентны между собой. Из любой формулировки второго начала математически выводятся две другие.
Начнем с первой формулировки, принадлежащей немецкому физику Рудольфу Клаузиусу . Вот простая и наглядная иллюстрация этой формулировки: берем из холодильника кубик льда и кладем его в раковину. По прошествии некоторого времени кубик льда растает, потому что теплота от более теплого тела (воздуха) передастся более холодному (кубику льда). С точки зрения закона сохранения энергии, нет причин для того, чтобы тепловая энергия передавалась именно в таком направлении: даже если бы лед становился всё холоднее, а воздух всё теплее, закон сохранения энергии всё равно бы выполнялся. Тот факт, что этого не происходит, как раз и свидетельствует об уже упоминавшейся направленности физических процессов.
Почему именно так взаимодействуют лед и воздух, мы можем легко объяснить, рассматривая это взаимодействие на молекулярном уровне. Из молекулярно-кинетической теории мы знаем, что температура отражает скорость движения молекул тела - чем быстрее они движутся,тем выше температура тела. Значит, молекулы воздуха движутся быстрее молекул воды в кубике льда. При соударении молекулы воздуха с молекулой воды на поверхности льда, как подсказывает нам опыт, быстрые молекулы, в среднем, замедляются, а медленные ускоряются. Таким образом, молекулы воды начинают двигаться всё быстрее, или, что то же самое, температура льда повышается. Именно это мы имеем в виду, когда говорим, что тепло передается от воздуха ко льду. И в рамках этой модели первая формулировка второго начала термодинамики логически вытекает из поведения молекул.
При перемещении какого-либо тела на какое-либо расстояние под действием определенной силы совершается работа, и различные формы энергии как раз и выражают способность системы произвести определенную работу. Поскольку теплота, отражающая кинетическую энергию молекул, представляет собой одну из форм энергии, она тоже может быть преобразована в работу. Но опять мы имеем дело с направленным процессом. Перевести работу в теплоту можно со стопроцентной эффективностью - вы делаете это каждый раз, когда нажимаете на педаль тормоза в своем автомобиле: вся кинетическая энергия движения вашего автомобиля плюс затраченная вами энергия силы нажатия на педаль через работу вашей ноги и гидравлической системы тормозов полностью превращается в теплоту, выделяющуюся в процессе трения колодок о тормозные диски. Вторая формулировка второго начала термодинамики утверждает, что обратный процесс невозможен. Сколько ни пытайтесь всю тепловую энергию превратить в работу - тепловые потери в окружающую среду неизбежны.
Проиллюстрировать вторую формулировку в действии несложно. Представьте себе цилиндр двигателя внутреннего сгорания вашего автомобиля. В него впрыскивается высокооктановая топливная смесь, которая сжимается поршнем до высокого давления, после чего она воспламеняется в малом зазоре между головкой блока цилиндров и плотно пригнанным к стенкам цилиндра свободно ходящим поршнем. При взрывном сгорании смеси выделяется значительное количество теплоты в виде раскаленных и расширяющихся продуктов сгорания, давление которых толкает поршень вниз. В идеальном мире мы могли бы достичь КПД использования выделившейся тепловой энергии на уровне 100%, полностью переведя ее в механическую работу поршня.
В реальном мире никто и никогда не соберет такого идеального двигателя по двум причинам. Во-первых, стенки цилиндра неизбежно нагреваются в результате горения рабочей смеси, часть теплоты теряется вхолостую и отводится через систему охлаждения в окружающую среду. Во-вторых, часть работы неизбежно уходит на преодоление силы трения, в результате чего, опять же, нагреваются стенки цилиндров - еще одна тепловая потеря (даже при самом хорошем моторном масле). В-третьих, цилиндру нужно вернуться к исходной точке сжатия, а это также работа по преодолению трения с выделением теплоты, затраченная вхолостую. В итоге мы имеем то, что имеем, а именно: самые совершенные тепловые двигатели работают с КПД не более 50%.
Цикл и теорема Карно
Идеальных машин в реальной жизни не существует, это всего лишь мысленный конструкт. Каждая из таких гипотетических машин, среди которых двигатель Карно занимает немаловажное место, иллюстрирует какое-нибудь важное теоретическое заключение. Двигатель Карно, лежащий в основе работы идеального теплового двигателя, был придуман французским инженером Сади Карно за двадцать лет до того, как были сформулированы основы термодинамики, однако он иллюстрирует важное следствие из второго начала термодинамики.
Рабочую часть двигателя Карно можно представить себе в виде поршня в заполненном газом цилиндре. Поскольку двигатель Карно - машина чисто теоретическая, то есть идеальная, силы трения между поршнем и цилиндром и тепловые потери считаются равными нулю. Поршень может свободно перемещаться между двумя тепловыми резервуарами - с высокой температурой и с низкой температурой. (Для удобства представим, что горячий тепловой резервуар нагревается посредством сжигания смеси бензина с воздухом, а холодный - остужается водой или воздухом комнатной температуры.) В этой тепловой машине происходит следующий идеальный четырехфазный цикл:
- Сначала цилиндр вступает в контакт с горячим резервуаром, и идеальный газ расширяется при постоянной температуре. На этой фазе газ получает от горячего резервуара некое количество тепла.
- Затем цилиндр окружается идеальной теплоизоляцией, за счет чего количество тепла, имеющееся у газа, сохраняется, и газ продолжает расширяться, пока его температура не упадет до температуры холодного теплового резервуара.
- На третьей фазе теплоизоляция снимается, и газ в цилиндре, будучи в контакте с холодным резервуаром, сжимается, отдавая при этом часть тепла холодному резервуару.
- Когда сжатие достигает определенной точки, цилиндр снова окружается теплоизоляцией, и газ сжимается за счет поднятия поршня до тех пор, пока его температура не сравняется с температурой горячего резервуара. После этого теплоизоляция удаляется и цикл повторяется вновь с первой фазы.
Где и - соответственно температура холодного и горячего резервуаров (в кельвинах). Очевидно, что эффективность двигателя Карно меньше 1 (или 100%).
Великое прозрение Карно состоит в том, что он показал, что ни один тепловой двигатель, работающий при двух заданных температурах, не может быть эффективнее идеального двигателя Карно (это утверждение называют теоремой Карно). В противном случае мы столкнулись бы с нарушением второго начала термодинамики, поскольку такой двигатель отбирал бы тепло от менее нагретого резервуара и передавал бы его более нагретому. (На самом деле, второе начало термодинамики является следствием теоремы Карно.) Таким образом, полученное Карно соотношение устанавливает предел эффективности реальных двигателей, работающих в реальном мире. К нему можно приблизиться, но достичь и, тем более превзойти его инженеры не смогут. Так что, чисто гипотетический двигатель Карно играет немаловажную роль в мире реальной, шумной и пахнущей разогретым машинным маслом техники, и это еще один пример прикладного значения чисто теоретических, на первый взгляд, изысканий.
Такая трактовка второго начала термодинамики заложена в принципе Карно, который назван так в честь французского военного инженера Сади Карно. Она сформулирована раньше других и оказала огромное влияние на развитие инженерной техники на многие поколения вперед, хотя и носит прикладной характер. Огромное значение она приобретает с точки зрения современной энергетики - важнейшей отрасли любой национальной экономики. Сегодня, сталкиваясь с дефицитом топливных ресурсов, человечество, тем не менее, вынуждено мириться с тем, что КПД, например, ТЭЦ, работающих на угле или мазуте, не превышает 30-35% - то есть, две трети топлива сжигается впустую, точнее расходуется на подогрев атмосферы - и это перед лицом угрозы глобального потепления. Вот почему современные ТЭЦ легко узнать по колоссальным башням-градирням - именно в них остужается вода, охлаждающая турбины электрогенераторов, и избытки тепловой энергии выбрасываются в окружающую среду. И столь низкая эффективность использования ресурсов - не вина, а беда современных инженеров-конструкторов: они и без того выжимают близко к максимуму того, что позволяет цикл Карно. Те же, кто заявляет, что нашел решение, позволяющее резко сократить тепловые потери энергии (например, сконструировал вечный двигатель), утверждают тем самым, что они перехитрили второе начало термодинамики. С тем же успехом они могли бы утверждать, что знают, как сделать так, чтобы кубик льда в раковине не таял при комнатной температуре, а, наоборот, еще больше охлаждался, нагревая при этом воздух.
Третья формулировка второго начала термодинамики, приписываемая обычно австрийскому физику Людвигу Больцману , пожалуй, наиболее известна. Энтропия - это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия - тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Больцману удалось разработать формулу для прямого математического описания степени упорядоченности системы. Давайте посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед - в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится. И снова мы видим пример необратимого природного физического явления.
Тут важно понимать, что речь не идет о том, что в этой формулировке второе начало термодинамики провозглашает, что энтропия не может снижаться нигде и никогда. В конце концов, растопленный лед можно поместить обратно в морозильную камеру и снова заморозить. Смысл в том, что энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах - то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки. Работающий холодильник не является изолированной замкнутой системой, поскольку он подключен к сети электропитания и получает энергию извне - в конечном счете, от электростанций, ее производящих. В данном случае замкнутой системой будет холодильник, плюс проводка, плюс местная трансформаторная подстанция, плюс единая сеть энергоснабжения, плюс электростанции. И поскольку рост энтропии в результате беспорядочного испарения из градирен электростанции многократно превышает снижение энтропии за счет кристаллизации льда в вашем холодильнике, второе начало термодинамики ни в коей мере не нарушается.
А это, я полагаю, приводит еще к одной формулировке второго начала: Холодильник не работает, если он не включен в розетку.
Возможно ли нарушение второго начала термодинамики? Демон Максвелла.
В науке, как и в художественной литературе, встречаются фантастические персонажи. Пожалуй, больше всего их было вымышлено в процессе обсуждения второго начала термодинамики. Самым популярным из них стал демон Максвелла, которого придумал Джеймс Клерк Максвелл, автор знаменитой системы уравнений Максвелла, полностью описывающей электромагнитные поля. Второе начало (или закон) термодинамики имеет множество формулировок, физический смысл которых, однако же, идентичен: изолированная система не может самопроизвольно переходить из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное. Так, газ, состоящий из молекул, движущихся с различными скоростями, не может самопроизвольно разделиться на две части, в одной из которых соберутся молекулы, движущиеся, в среднем, быстрее среднестатистической скорости, а в другой - медленнее.
Многие физические процессы относятся к категории обратимых. Воду, например, можно заморозить, а полученный лед снова растопить, и мы получим воду в прежнем объеме и состоянии; железо можно намагнитить, а затем размагнитить и т. п. При этом энтропия (степень упорядоченности) системы в начальной и конечной точке процесса остается неизменной. Есть и необратимые в термодинамическом понимании процессы - горение, химические реакции и т. п. То есть, согласно второму началу термодинамики, любой процесс в итоге приводит либо к сохранению, либо к снижению степени упорядоченности системы. Такая дисгармоничная ситуация сильно озадачила физиков второй половины XIX столетия, и тогда Максвелл предложил парадоксальное решение, позволяющее, казалось бы, обойти второе начало термодинамики и обратить неуклонный рост хаоса в замкнутой системе. Он предложил следующий «мысленный эксперимент»: представим себе герметичный контейнер, разделенный надвое газонепроницаемой перегородкой, в которой имеется единственная дверца размером с атом газа. В начале опыта в верхней части контейнера содержится газ, а в нижней - полный вакуум.
Теперь представим, что к дверце приставлен некий микроскопический вахтер, зорко следящий за молекулами. Быстрым молекулам он дверцу открывает и пропускает их за перегородку, в нижнюю половину контейнера, а медленные оставляет в верхней половине. Понятно, что если такой мини-вахтер будет дежурить у дверцы достаточно долго, газ разделится на две половины: в верхней части останется холодный газ, состоящий из медленных молекул, а в нижней скопится горячий газ из быстрых молекул. Тем самым система упорядочится по сравнению с исходным состоянием, и второе начало термодинамики будет нарушено. Мало того, разницу температур можно будет использовать для получения работы. Если такого вахтера оставить на дежурстве навечно (или организовать сменное дежурство), мы получим вечный двигатель.
Этот забавный вахтер, которому остроумные коллеги ученого дали прозвище «демон Максвелла», до сих пор живет в научном фольклоре и волнует умы ученых. Действительно, вечный двигатель человечеству бы не повредил, но вот беда: судя по всему, чтобы демон Максвелла заработал, ему самому потребуется энергопитание в виде притока фотонов, необходимых для освещения приближающихся молекул и их просеивания. Кроме того, просеивая молекулы, демон и дверца не могут не вступать с ними во взаимодействие, в результате чего они сами будут неуклонно получать от них тепловую энергию и наращивать свою энтропию, в результате чего суммарная энтропия системы всё равно уменьшаться не будет. То есть таким объяснением теоретическая угроза второму началу термодинамики была отведена, но не безоговорочно.
Первый по-настоящему убедительный контраргумент был сформулирован вскоре после зарождения квантовой механики. Для сортировки подлетающих молекул демону нужно измерять их скорость, а сделать это с достаточной точностью он не может в силу принципа неопределенности Гейзенберга. Кроме того, в силу этого же принципа он не может точно определить и местонахождение молекулы в пространстве, и часть молекул, перед которыми он распахивает микроскопическую дверцу, с этой дверцей разминутся. Иными словами, демон Максвелла на поверку оказывается макроскопическим слоном в посудной лавке микромира, который живет по собственным законам. Приведите демона в соответствие с законами квантовой механики, и он окажется не в состоянии сортировать молекулы газа и просто перестанет представлять какую-либо угрозу второму началу термодинамики.
Другой веский аргумент против возможности существования демона-вахтера появился уже в компьютерную эру. Предположим, что демон Максвелла - это компьютерная автоматизированная система управления открыванием дверцы. Система производит побитовую обработку входящей информации о скорости и координатах приближающихся молекул. Пропустив или отклонив молекулу, система должна произвести сброс прежней упорядоченной информации - а это равносильно повышению энтропии на величину, равную снижению энтропии в результате упорядочивания газа при пропускании или отклонении молекулы, информация о которой стерта из оперативной памяти компьютерного демона. Сам компьютер, к тому же, также греется, так что и в такой модели в замкнутой системе, состоящей из газовой камеры и автоматизированной пропускной системы, энтропия не убывает, и второй закон термодинамики выполняется.
Жаль демона - симпатичный был персонаж.
Третье начало термодинамики
Невозможно за конечное время довести температуру тела до абсолютного нуля.
Абсолютный ноль - это одна из концепций с интригующим названием и обманчиво простым определением. До наступления эры квантовой механики определение абсолютного нуля действительно было предельно простым. Молекулярно-кинетическая теория выявила статистическую связь между движениями атомов и молекул и температурой, и природу температуры стало возможно представить наглядно: чем быстрее движутся молекулы, тем выше температура, и наоборот. При такой картине нетрудно догадаться, что имеется нижний предел температуры, по достижении которого атомы и молекулы перестают двигаться окончательно. Значение абсолютного нуля оказалось равным –273°C .
В рамках квантовой механики значение абсолютного нуля не изменилось, однако в корне изменилось наше представление о том, как ведут себя атомы. Если бы атомы просто остановились как вкопанные, мы бы, в таком случае, могли одновременно измерить их скорость и местоположение с абсолютной точностью, а это - нарушение принципа неопределенности Гейзенберга. Поэтому даже при абсолютном нуле атом должен представляться нам слегка расплывчатым, если использовать волновое представление о нем, или слегка колеблющимся, если использовать корпускулярную концепцию. Поэтому нам следует говорить, что при абсолютном нуле атом не прекращает всякое движение, а лишь приходит в такое колебательное состояние, при котором он более не способен отдавать энергию вовне (такая остаточная энергия атома называется энергией нулевой точки). Конечный же итог, с макроскопической точки зрения, остается неизменным: имеется минимальное значение возможной температуры вещества, и оно равно всё тем же –273°С .
На самом деле, существование энергии нулевой точки хорошо иллюстрирует весьма интересный момент в квантовой теории. При стремлении температуры к абсолютному нулю волновая природа материи (см. Уравнение Шрёдингера) становится всё очевиднее и важнее, а квантово-механические эффекты начинают преобладать над эффектами классической механики, при которых атом ведет себя подобно бильярдному шару.
Так получилось, что –273°С - единственная температура, фигурирующая в фундаментальных физических законах. Она же используется и в определении температурной шкалы Кельвина, которая в основном используется в точных науках. За ноль в ней принимается абсолютный ноль, а единичное деление шкалы принимается равным 1° по привычной шкале Цельсия. Таким образом, по шкале Кельвина абсолютный ноль равен 0 К , точка замерзания воды приходится на 273 К , а комнатная температура составляет около 300 К .
Третье начало термодинамики просто констатирует, что абсолютный ноль недостижим - и в этом он похож на скорость света: материальное тело может сколь угодно близко подойти к нему, но достичь - никогда. Дело в том, что чем ближе система подходит к абсолютному нулю температуры, тем больше работы нужно затратить на ее дальнейшее охлаждение. На самом деле, в лабораторных условиях ученым удавалось получать температуры предельно близкие к нулевой. Сегодня температуры, отстоящие от абсолютного нуля на миллиардные доли градуса, можно получить практически в любой криогенной лаборатории.
Способов понижения температуры материального тела имеется достаточно много. Можно испарять жидкость с его поверхности, и она будет отнимать теплоту у тела - именно поэтому люди потеют в жару. Можно резко расширять газ, находившийся под высоким давлением, - вот почему охлаждается аэрозольный баллончик, когда вы долго выпускаете из него содержимое. Подобными методами ученые доводят температуру до уровня нескольких градусов выше абсолютного нуля. Однако чтобы получить по-настоящему сверхнизкие температуры, приходится надолго подвешивать незначительное количество атомов вещества в сильных электростатических и магнитных полях. После этого подвешенные атомы обрабатываются лазерным лучом определенной длины волны, который сначала заставляет атомы испустить остатки энергии возбужденных электронов в виде световых квантов, а затем - разогнать атомы врозь, как бы распрыскать их из аэрозольного баллончика. Именно так сегодня получаются температуры порядка нескольких нанокельвинов (1нК = 10–9 К ). Однако, как далеко ни пошло бы развитие нашей техники, третье начало термодинамики говорит нам, что мы не только не перейдем барьера абсолютного нуля, но даже не достигнем его.
Один физик с хорошим чувством юмора дал собственные формулировки трех начал термодинамики:
Первое начало термодинамики: Вам не выиграть.
Второе начало термодинамики: Вам не сыграть вничью.
Третье начало термодинамики: Вам даже сыграть не дадут.
Законы термодинамики называют также ее началами. На самом деле начало термодинамики представляет собой не что иное, как совокупность тех или иных постулатов, которые лежат в основе соответствующего раздела молекулярной физики. Данные положения устанавливали в течение научных исследований. В то же время они были доказаны экспериментальным путем. Почему же законы термодинамики принимают за постулаты? Все дело в том, что таким образом термодинамику можно строить аксиоматическим путем.
Основные законы термодинамики
Немного о структуризации. Законы термодинамики разделяются на четыре группы, каждая из которых имеет определенный смысл. Итак, что могут поведать нам начала термодинамики?
Первое и второе
Первое начало расскажет о том, как применяется закон сохранения энергии по отношению к той или иной термодинамической системе. Второе начало выдвигает некоторые ограничения, которые применяются к направлениям термодинамических процессов. Более конкретно, они запрещают самопроизвольную передачу тепла, совершаемую от менее нагретого к более нагретому телу. Есть у второго закона термодинамики и альтернативное название: закон возрастания энтропии.
Третье и четвертое
Третий закон описывает поведение энтропии вблизи абсолютного температурного нуля. Есть еще одно начало, последнее. Оно носит название “нулевой закон термодинамики”. Смысл его заключается в том, что любая замкнутая система придет к состоянию термодинамического равновесия и из него выйти уже самостоятельно не сможет. При этом ее начальное состояние может быть любым.
Зачем нужны начала термодинамики?
Законы термодинамики были изучены для того, чтобы описывать макроскопические параметры тех или иных систем. При этом конкретные предложения, имеющие связь с микроскопическим устройством, не выдвигаются. Этот вопрос изучается отдельно, но уже другим ответвлением науки - статистической физикой. Законы термодинамики независимы друг от друга. Что это может означать? Это нужно понимать так, что ни одно начало термодинамики из другого вывести невозможно.
Первое начало термодинамики
Как известно, термодинамическая система характеризуется несколькими параметрами, в числе которых есть и внутренняя энергия (обозначается буквой U). Последняя формируется из кинетической энергии, которую имеют все частицы. Это может быть энергия поступательного, а также колебательного и вращательного движения. На этом моменте вспомним о том, что энергия может быть не только кинетической, но и потенциальной. Так вот, в случае идеальных газов потенциальной энергией пренебрегают. Именно поэтому внутренняя энергия U будет складываться исключительно из кинетической энергии движения молекул и зависеть от температуры.
Эта величина - внутренняя энергия - называется иными словами функцией состояния, поскольку она определяется состоянием термодинамической системы. В нашем случае она определяется температурой газа. Следует отметить, что внутренняя энергия не зависит от того, каким был переход в состояние. Допустим, что термодинамическая система совершает круговой процесс (цикл, как его называют в молекулярной физике). Иными словами, система, выйдя из начального состояния, подвергается определенным процессам, но в результате возвращается в первичное состояние. Тогда нетрудно догадаться, что изменение внутренней энергии будет равно 0.
Как изменяется внутренняя энергия?
Изменить внутреннюю энергию идеального газа можно двумя способами. Первый вариант - совершить работу. Второй - сообщить системе то или иное количество теплоты. Логично, что второй способ подразумевает не только сообщение теплоты, но и ее отнятие.
Формулировка первого начала термодинамики
Их (формулировок) может быть несколько, так как все любят говорить по-разному. Но на самом деле суть остается той же. Она сводится к тому, что количество теплоты, которое было подведено к термодинамической системе, расходуется на совершение идеальным газом механической работы и изменение внутренней энергии. Если говорить о формуле или математической записи первого начала термодинамики, то она выглядит следующим образом: dQ = dU + dA.
Все величины, которые входят в состав формулы, могут иметь разные знаки. Ничто не запрещает им быть отрицательными. Допустим, что к системе подводится количество теплоты Q. Тогда газ будет нагреваться. Возрастает температура, а значит, увеличивается и внутренняя энергия газа. То есть и Q, и U будут иметь положительные значения. Но если внутренняя энергия газа увеличивается, он начинает вести себя активнее, расширяться. Следовательно, работа также будет положительной. Можно сказать, что работу совершает сама система, газ.
В случае если у системы забирают определенное количество теплоты, внутренняя энергия уменьшается, а газ сжимается. В таком случае можно говорить уже о том, что работу совершают над системой, а не она сама. Предположим опять, что некоторая термодинамическая система совершает цикл. В таком случае (как уже было сказано ранее) изменение внутренней энергии будет равно 0. Значит, работа, совершаемая газом или над ним, будет численно равна подведенной или отведенной к системе теплоте.
Математическую запись этого следствия называют еще одной формулировкой первого начала термодинамики. Примерно она звучит следующим образом: “В природе невозможно существование двигателя первого рода, то есть, двигателя, который совершал бы работу, превосходящую полученную извне теплоту”.
Второе начало термодинамики
Нетрудно догадаться, что термодинамическое равновесие характерно для системы, в которой макроскопические величины остаются неизменными во времени. Это, конечно же, давление, объем и температура газа. Их неизменность может быть построена на нескольких условиях: на отсутствии теплопроводности, химических реакций, диффузии и других процессов. Если под действием внешних факторов система была выведена из термодинамического равновесия, она к нему со временем вернется. Но если эти факторы будут отсутствовать. Причем произойдет это самопроизвольно.
Мы пойдем немного другим путем, отличным от того, что рекомендуют многие учебники. Для начала ознакомимся со вторым началом термодинамики, а уже потом разберемся, что за величины в него входят, и что они обозначают. Итак, в замкнутой системе при наличии любых протекающих в ней процессов энтропия не убывает. Записывается второе начало термодинамики следующим образом: dS >(=) 0. Здесь знак > будет связан с необратимым процессом, а знак = - с обратимым.
Что же называется в термодинамике обратимым процессом? А это такой процесс, при котором система возвращается (спустя череду каких-то процессов) к своему первоначальному состоянию. Причем в этом случае ни в системе, ни в окружающей среде никаких изменений не остается. Иными словами, обратимый процесс - это такой процесс, для которого возможно возвращение в начальное состояние через промежуточные состояния, идентичные прямому процессу. В молекулярной физике таких процессов очень мало. Например, переход количества теплоты от более нагретого тела к менее нагретому будет необратимым. Аналогично и в случае диффузии двух веществ, а также распространения газа на весь объем.
Энтропия
Энтропия, имеющая место во втором законе термодинамики, равна изменению количества теплоты, деленному на температуру. Формула: dS = dQ/T. Она имеет определенные свойства.
Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.
В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.
Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.
Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.
Важные годы в истории термодинамики
- Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), корый ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).
- Вскоре Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.
- Дж.Блэк (J. Black) в 1757 году уже ввёл понятия скрытой теплоты плавления и теплоемкости (1770). А Вильке (J. Wilcke, 1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1 °С.
- Лавуазье (A. Lavoisier) и Лаплас (P. Laplace) в 1780 сконструировали калориметр (см. Калориметрия) и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ.
- В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.
- Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).
- Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики.
- Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определению энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865).
- Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.
- Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860).
- К концу 19 в. были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2.
- В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики.
- Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931).
- В 20 в. интенсивно исследовали термодинамику твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы.
- Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.
Разделы термодинамики
Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.
Равновесная (или классическая) термодинамика
В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.
Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:
- начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
- уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
- равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
- неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
- термодинамические фазы и фазовые переходы
Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:
- строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
- неэкстенсивная термодинамика
В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.
Неравновесная термодинамика
В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.
Основные понятия термодинамики
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.
Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).
Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.
Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.
Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.
Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.
Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.
Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
Формы перехода энергии
Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.
- В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
- Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.
Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.
Три начала термодинамики
Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.
Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.
Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:
- Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
- Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
- Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
- Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.
Общее (нулевое) начало термодинамики
Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.
Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.
Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.
С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.
Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.
Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:
Uкон-Uнач = ΔU = Q-W
Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.
Второе начало термодинамики
Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.
Третье начало термодинамики
Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).